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甲醛、VOC检测原理你知道多少?

点击次数:4156 发布时间:2017-08-15

  甲醛、VOC等环境污染问题,大家比较关注,然而很少人去深度了解相关的检测原理,也很难制造出专业的仪器服务于市场和应用,下面就介绍几种常用的环境污染气体的检测原理,供大家参考。

  气体传感器基础原理知识篇

  *部分

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  传感器

  1.1 传感器

  传感器与传感器技术的发展水平是衡量一个国家综合实力的重要标志,作为连接自然信息与人类感知的桥梁,其在采集、转换、传输各种信息过程中所处的核心地位,正在不断得到人们的关注和确认,可以说传感器和传感器技术几乎已经渗透到了人们生产、生活的所有领域。传感器通常分为物理量传感器、化学量传感器、生物量传感器,其中无论从自身性能,品种还是应用领域的广度深度上看,物理量传感器都是重要的传感器,相比之下,化学量传感器、生物量传感器只能算是传感器领域的较小分支。在化学量传感器当中为人们所熟悉的是气体传感器;水份、湿度传感器;氢离子传感器、所有的化学量传感器都具有灵敏、便捷、价廉、适时检测等优点、其明显的缺点是可靠性不足。气体传感器所使用的领域与人类的生产、生活更为密切

  1.2 气体传感器

  顾名思义,气体传感器就是对气体的有关信息具有感知、转换功能的器件,通常按工作原理的不同气体传感器主要分为:金属氧化物半导体气体传感器、催化燃烧式气体传感器、电化学式气体传感器三大类。从国内、外市场范围看,在品种、产量上据主导地位的仍属金属氧化物半导体气体传感器。各类气体传感器的品质可以通过下列主要指标来衡量:

  指标

  诠释

  灵敏度

  指传感器对气体感知的能力

  响应时间

  指传感器对气体的感知速度

  恢复时间

  指传感器脱离被测对象后自我修复的速度

  选择性

  指传感器对气体探测的专一能力

  稳定性

  指传感器内在物理性质保持恒定的能力

  初始特征

  指传感器通电到稳定时的电性能特征表现

  线性

  指传感器感知不同浓度同种气体时,浓度与灵敏度的关系描述

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  半导体型气体传感器

  2.1 半导体气体传感器的工作原理

  半导体式气体传感器的基本工作原理:在一定条件(温度)下,在被测气体到达半导体材料表面并与吸附在半导体材料表面的氧发生化学反应的过程中伴随电荷转移,进一步引起半导体电阻的变化,通过测量半导体电阻的变化实现对气体的检测。

  2.2 半导体气体传感敏感材料的种类

  半导体气体传感器敏感体主要是由半导体材料制成的,其中应用为广泛的半导体材料不是常见的硅、锗半导体,而是金属氧化物半导体,在气体传感器领域中应用多的金属氧化物是SnO2,ZnO,Fe2O3,WO3等。

  2.3 半导体气体传感器的分类

  按照传感器所使用的敏感材料的差异可分为:SnO2系列,ZnO系列、 Fe2O3系列等。因为掺za种类繁多,此分类不准确;

  按传感器内部结构的差异可分为旁热式、直热式、自加热式三类。其中对于旁热式气体传感器,因其加热器结构不同,又可分为管状旁热式和片状旁热式,片式传感器双分为厚膜型和MEMS传感器,随着半导体加工技术的发展,以及气体传感器材料、结构、工艺技术的不断探索,MEMS传感器将逐步走向历史舞台。

  2.4 半导体气体传感器环境类检测的应用

  随着人们的生活水平的提高,人们对生活环境越来越重视,半导体气体传感器非常适合家庭领域空气质量的检测,目前应用比较多的是连续检测的空气质量检测仪器,因此,对于气体传感器的选择主要考虑稳定性,旁热式半导体气体传感器可以很好满足此领域应用需求。

  豆哥观察:

  半导体气体传感器由于其输出非线性,低浓度时灵敏度高,易受环境温湿度影响,抗干扰性能差等特征,因此,其更适合于气体的定性检测或检漏作业,对于VOC的检测数据,建议用“优、良、中、差”四个半定性级别表示为合理。市场上有一些用半导体传感器做成的检测VOC或甲醛的产品用mg/m3定量单位,这种表示除了忽悠用户之外,没有任何意义。

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  电化学气体传感器

  这类传感器以电化学原电池为基础,由一对贵金属电极组成的电极系统,充以特定的电解液(与被测气体有关)并经全密封封装组成。传感器中另一个重要部件是半通透膜,它可选择性地让被测气体分子通过扩散方式进入传感器电解液,将大部分干扰物质的分子阻隔掉,因而有效减少干扰。透过的气体在工作电极上,在水分子上参与下,发生氧化还原反应,引起电子转移而形成与被测气体浓度有关的电极电流或电势。常见气体的电化学反应如下:

  传感器工作的稳定性取决于参考电极电位的稳定性。为保证参考电极电位的稳定,可引入第三电极,称平衡电极。在该电极上施加适当的偏压,该偏压与在与参考电极上形成的电位相反,以保证总参考电位为零。

  电化学传感器可用于绝大多数游离态小分子的检测。一般说,凡是能与某种特定电解质溶液发生氧化还原法反应的分子都可通过电测法进行定量分析。

  大部分气体传感器的技术指标已能满足对室内环境污染的检测要求。传感器的大测量范围和它高可达到的分辨率是互相排斥的,一般不能同时满足。

  电化学传感器的结构比较简单,成本比较低,高质量的产品性能稳定,测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。但缺点是只适用于对大部分无机气体和小部分有机小分子气体的检测,且由于电解质与被测气体发生不可逆化学反应而被消耗,故其工作寿命一般比较短,约为2-3年。

  豆哥观察:

  电化学甲醛传感器的性能和成本与其电极大小有很大的关系,由于其电极是贵金属纳米材料制备而成,电极面积在很大程度上决定了其成本,因市场竞争和用户需求的存在,很多仪器仪表企业在不断压缩传感器价格时,实际上是以牺牲传感器长期稳定性为代价的,这一点儿大家一定深思。

  此外,电化学甲醛传感器存在交叉干扰等实际应用问题,但目前没有比电化学甲醛传感器更适合的传感器应用于民用类市场,因此,仪器仪表生产企业在产品和传感器选择路线上要做好定位。

  后继我会针对电化学甲醛传感器在空净行业的综合应用,写一篇文章仅大家参考。

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  光学类气体传感器

  当一束光线照射到物质表面时,它与物质的原子和分子相互作用。光线可能透过物质,可能部分被吸收,可能发生放射,散射和衍射,也可能发出荧光。因此光学检测器的形式有多种多样,常用的有基于光的吸收,散射和衍射;荧光,光电离和光声转换。能用光学检测器测量的物质种类很广泛,几乎涵盖有机,无机和生化物质的所有形态:固态,液态和气态。本文仅将对用于室内环境污染检测的光学检测器作简单介绍。

  4.1 光能吸收式检测器

  该检测器工作原理基于Beer-Lambert 定律,如下图:

  下图所示为一个红外光吸收式检测器,它可以同时检测CO、CO2和烷烃类可燃性气体。该检测器包括一个非分光式红外发生器,红外光线被导入一个封闭的金属腔内,腔内充有被测气体,特定波长的红外光将被气体吸收后,专门测定该特定波长的红外检测管将吸收后的能量测出,用以表示被测气体浓度。

  光的吸收特性(波长)与被测气体的分子结构密切相关,即每种气体都有它自己的特征吸收峰。大多数的光吸收式检测器采用红外光或激光光源,以减少杂散光的干扰。 该检测器 分辨率和测量精度较高,理论上使用寿命比电化学传感器要长得多,价格比较贵。基于红外光吸收式检测器的便携式二氧化碳测试仪已被国家标准列入推荐方法之一。

  4.2 荧光检测法

  近年来,高性能,高分辨率的荧光检测器也已成功地应用于对游离态甲醛和液体中的甲醛进行高精度定量检测。甲醛荧光检测器使分辨率从电化学传感器的0.01ppm提高10倍,即达到1ppb。但尽管采用这些方法的仪器已有商品化产品,由于其体积较大,价格也比较贵,目前尚限于实验室使用。现场实时检测的便携式仪器需求是目前市场的主体。

  荧光检测器的工作原理见上图。每种原子对光的吸收都具有其独特的特性,即吸收的波长不同。原子轨道上电子一般处于稳定的基态,当电子受特定波长的光激发,吸收光能量后的电子跃迁到高能受激态。但受激态是一个不稳定状态,该电子在耗去一定能量后,重新返回基态时便发出能量稍低的荧光。因此荧光的波长比激发光的波长要长。通常激发光的波长在250 - 450nm之间,发出的荧光在270–650nm 范围内。

  目前有二种形式,一是直接激发甲醛分子,二是基于Hantzsch反应,即使甲醛在水中与乙酰丙酮和氨发生反应。生成物,a-a’ - 二甲基 -b-b’ – 二乙酰吡啶受253 nm 和 400 nm光的激发出510 nm波长荧光。该荧光强度十分敏感,并正比于甲醛在水中浓度。可使分辨率达1ppb。

  Hantzsch 分析法的灵敏度是直接激发分析法灵敏度的400倍。但气态甲醛必须通过一个含有乙酰丙酮和氨水溶液的测试皿接受光的激发。

  4.3 光声转换检测法

  尽管该方法从原理上讲,光声转换检测法不算是一个新的发明,但可以应用于微量游离态甲醛的检测。简单说来,使被测气体接受一束经调制过的特定波长(不同分子所吸收的波长是不一样的)光源照射,气体分子被光激发后发出声响信号,用高灵敏度拾音器检测该信号,该信号的强弱正比于被测气体的浓度。

  图示为多气体检测仪上使用的光声转换检测器。 该仪器可高精度地测量空气中甲醛浓度。将一个球型黑体加热至8000C发射特定波长的红外线光,经椭圆形镜面聚焦后被光斩波器调制成适当频率的光脉冲。再经光滤波器变成频带很窄的单色光通过锗窗口进入测试腔。该测试腔腔壁为高放射材料制成。试样被导入测试腔,但仅只被测气体能有效吸收该特定波长的红外光能量,被测气体浓度越高,吸收的光能越多。气体吸收能量后会受热,体积膨胀,腔壁压力增大。由于在光脉冲作用下,这个压力的变化也是脉冲式的,因而形成声波。使用二个高灵敏度拾音器,其中一个提供参考信号,输出电流,经放大后,进行信号处理。

  多气体检测仪结构

  从介绍资料上看,该检测器的固有特征是几乎无零位漂移,因为若无试样进入测试腔,则无声波产生,零位便无漂移。它灵敏度很高,工作十分稳定可靠,经出厂标定后,不需要经常性校验。此外它的线性测量范围很宽,使用寿命也很长。还有一个特点是,通过变换组合式滤光片,可十分方便地捡测不同品种气体。该产品已做成便携式,适用于现场,实时,连续 / 间断监测。

  4.4 光电离检测器

  4.4.1光电离(PID –Photo Ionisation Detector)检测器

  该检测器适用于定量测定有机挥发气体的总量(Total Volatile Organic Compounds),而一般说来不能区分具体某种VOC 成分。有机挥发气体成分很复杂,日常可辨别的有三百多种。有机挥发气体的分子比较大,在一定能量作用下,会分裂。

  PID的工作原理如下图所示,PID的关键部件是一个能发出特定波长的紫外光光源 (用特殊材料制作的灯泡),将该紫外光束射入一个测试腔,当被测有机挥发性气体由泵抽入该测试腔时,受到紫外光的轰击而发生电离,分裂成带正负电性的二个基团。在测试腔的出口处,装有一对施加了适当工作电压的电极,受到电极电压的吸引,带电基团分别趋向相应电极而形成正比于VOC 浓度的电流。通过测量该电流大小,确定VOC 浓度。分裂的基团经过电极后又重新复合,被抽出测试腔。

  PID 工作原理

  PID技术对于VOC 的检测已经比较成熟。对TVOC测量的分辨率高可达1ppb(0.0024mg/m3 , 以异丁烯标定),完全符合中国标准规定的测试精度要求。通过使用不同能量 (用电子伏特eV来表示)的紫外光源,使测量某些特定有机气体成为可能。比如苯乙烯 (8.4eV), 苯蒸汽(9.8eV),氯乙稀 (9.99eV),乙稀 (10.5eV),丙酮酸 (10.66eV)和亚甲基氯(11.7eV) 。紫外光能量取决于灯泡内混和气体的性质以及灯泡窗口所用的晶体材料。

  随着计算机技术的发展,将各种VOC成分的修正因子储存在仪器的数据库中, 当测试某种已知的VOC成分时,则可通过调用该修正因子直接读出该VOC成分的浓度水平。

  4.4.2 辉光电离式 (CDID - CoronaDischarge Ionisation Detector) 检测器

  CDID检测器

  CDID检测器不用紫外灯光源,可避免灯泡窗口被有机高分子聚合而形成一层有机簿膜而阻挡光束通过,从而降低灵敏度。CDID检测器利用一对锥形电极在高压下,在充有氩气的电离室内产生辉光放电而电离被测VOC,使之形成正负带电基团。相对于PID技术,CDID大大延长工作寿命,提高测量的稳定性和可靠性,扩展线性范围;而且由于它能电离较高能量的VOC,但又不电离能量高于11.7eV的无机气体。因此它既能检测PID 不能检测的四氯化碳等需要较高电离能的气体,又有效排除了氧,氮等的干扰。

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