加拿大 Galvanic943 硫磺比值分析仪在炼化厂的应用

石油化工已成为当今世界经济社会发展的重要推动力量,然而石化行业的发展却对自然环境造成极大的破坏,日益威胁到人类健康和生存空间,如何保护环境和可持续发展是人类面临的共同课题,世界各国都制定了极为严格的环保法规。我国也制定了《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1997)来限制SO2等大气污染物的排放,并将节能减排作为今后经济社会协调发展的一项中心任务,“十一五”期间我国更是将SO2和COD排放量作为减少排放的主要控制指标,而高含硫油的炼制在降低成本的同时也给炼油企业提出了新的挑战,提高硫磺回收装置的酸性气体回收率和制硫能力可有效降低排放到大气中的硫化物含量,对于环境保护和提升企业的经济社会效益至关重要。

　1　硫磺回收的工艺原理

酸性水装置主要由再生、硫磺回收、尾气处理和酸性水汽提等四部分组成。来自上游装置的含H2S的干气、液态烃和瓦斯经醇胺溶液吸收和富液再生实现脱硫,分离出的富H2S酸性气与各装置酸性水经污水汽提分离出的酸性气,在脱水除杂后进入燃烧炉燃烧,产生硫蒸汽和气态硫化物。高温过程气经余热炉和冷凝器脱硫后进入转化器,过程气中的H2S和SO2继续在催化剂床中反应生成硫,通过冷凝器分离出液态硫,并制成硫磺,即完成即硫磺回收过程,将剩余过程气加氢还原和冷却吸收后即可实现尾气处理过程,吸收液循环利用,净化后的尾气则经焚烧炉焚烧后排入大气。

在上述流程中,硫磺回收部分是整个装置的核心和关键,它既决定了硫的转化率和回收率,也是排放量达到环保指标的主要因素。硫磺回收工艺采用改良的克劳斯(claus)部分燃烧法制硫。该法是使含H2S的酸性气体在燃烧炉内与空气发生不*燃烧,严格控制配风量,使H2S反应后生成的SO2量满足H2S与SO2的体积(分子)比等于或接近于2∶1,未反应的H2S与产生的SO2在没有催化剂的高温条件下发生反应,生成气态硫单质和水,随后冷凝分离出液体硫磺,脱硫后的过程气加热或与高温气掺和升温后进入催化反应器(即转化器),其中未反应的H2S和SO2在催化剂存在的条件下继续反应,生成气态硫单质和水,转化器生成的硫也经过冷凝后回收。其化学反应过程如下:燃烧炉的主反应:　2H2S+O2→2H2O+S2实际反应步骤是:　H2S+32O2→SO2+H2O2H2S+SO2→32S2+2H2O转化炉的主反应:　2H2S+SO2→2H2O+3nSn由此可见,控制好H2S和SO2的比值是提高硫转化率的关键,当H2S和SO2的配比(简称硫比值)为2∶1时,硫的转化率高。由于在反应过程中还存在其它副反应。因此,通过调节酸性气与空气的配比可实现硫转化率和回收率的大化。

2　硫比值分析仪的检测原理

2. 1　检测原理

目前,硫比值(H2S/SO2)分析仪通常都是检测H2S与SO2的体积百分比浓度的基础上,将两者相除,以获得该比值。检测方法主要有气相色谱法和紫外光度法2种方法。气相色谱法主要是用工业气相色谱仪来检测H2S与SO2体积百分比浓度以获得该比值。相对于色谱法而言,紫外光度法具有简单、、响应时间短(几秒钟)等优点。其中尤以Galvanic Applied Sciences公司生产的943-TGX型尾气分析仪为其主要代表。下面将对其检测原理、系统组成和控制器算法作详细介绍。紫外光度法是基于光谱分析中基本的吸收光谱定律———比尔(Beer)定律,其表达式为:

A=-lgII0=lgI0I=lg1T=εbC=EC(1)

式中:A为吸(收)光度(率);I0为波长为λ的平行均匀入射光强度;I为经待测组分吸收后的光强度;T为透光度,T=(II0)×100%;ε为待测组分的摩尔吸光系数;b为光程;C为待测组分的浓度;E为吸(消)光系数,与样品特性及波长有关。

由比尔定律可知,吸光度与待测组分的浓度成正比。近紫外光谱区的波长大约为200~400 nm,常见的紫外光度分析仪按其工作原理主要可分为分光式和切光式两种,都是利用测量光路和参比光路的光强之差计算其浓度值。Galvanic Applied Sciences公司的943-TGX硫比值分析仪则是利用一组多波长、无散射的紫外光谱在同一光路同时测量4个通道的互不干涉的紫外光波吸光率,根据待测介质的光吸收特性, 4个紫外光波的波长为232 nm、280 nm、254 nm和400 nm,分别用于测量H2S、SO2、S蒸汽的浓度和参比基准,其中参比基准主要用于补偿和修正由于石英窗不干净、光强变化和其它干扰对测量精度的影响。该比值分析仪的光学检测原理如图1所示。

　　图1　943-TGX硫比值分析仪检测原理

　　943-TGX硫比值分析仪的紫外可见光光度计(也称光谱仪)主要由光源模块、样气室、检测器、光路基座及光学校验镜等组成。光源模块主要由宽频带氘灯、紫外遮断滤光器和平行光滤镜组成。宽频带氘灯可产生短波期、高强度的紫外光。样气室是一个两端带石英窗、直径为0·127m的不锈钢封闭长管,具有样气入口和出口,小容量的样气室(约0·3 L)可减少硫磺和铵盐污染,且响应速度快(小于3 s),有利于闭环控制。检测器由4个单独配有高精度光过滤器的硅光电二级管组成, 4路独立测量通道可检测存在硫蒸汽情况下的H2S和SO2浓度。光路基座是一个大口径的不锈钢管,一部分在电气箱内,一部分在样气箱内与检测器箱连通。其大特色在于使用光学校验镜代替了价格昂贵且有毒有害的高浓度校验气体H2S、SO2,通过将校验镜周期性地插入测量光路,校验仪表光学参数。

其具体检测过程如下:一束由单光源氘灯发出的多波长、无散射的紫外脉动闪烁光经过滤光器后,只有被测气体组分的吸收波长光谱和参比基准(400 nm)光谱的紫外光通过透镜再平行射出,该光束穿过样气室再进入检测器。当被测混和气体流经样气室时,相应波长光谱被待测气体组分吸收,剩余的光谱再同时经过4个高精度滤光器到达检测器,各个滤光器只允许特定波长的被测气体组分的吸收光谱(依次对应H2S、SO2、硫蒸汽和参比基准)通过。光检测器为4路单独的硅光电二极管,将光波信号转变为交变的电信号,送到对数放大器,3路测量电信号与参比电信号的对数放大器输出值相比较,其差值(即吸光率)与被测气体浓度成正比,H2S和SO2的测量值再通过背景硫蒸气吸收率、样气温度和压力进行修正。另外,在测量上述4个通道值之前还需校准各个通道的零点吸收率。

2. 2　系统组成

943-TGX比值分析仪按其外部组成可分为电气箱和检测器箱,光度计贯穿于其中。按其系统结构可分为电控系统、采样系统和紫外光度计。电控系统使用正压通风保护,主要包括电子模块、控制器、加热器、继电器、电磁阀、热电阻和电源等。控制器是其核心,它提供了所有的控制和自检功能,可以设定输出各种测量参数和故障信息,也可通过RS485接口实现远程操作,系统采用程序控制方式实现温控、压控、吹扫、定时和检测,并按特定的控制算法来计算H2S和SO2的百分比浓度及其比值。采样系统主要由采样探头、进样阀、除雾器、样气室、吸气器和回样阀组成,样气在由加热空气驱动的吸气器作用下,从工艺管线进入分析仪,先后流经除雾器、样气室、吸气器,再返回工艺管线。其实际系统的样气流程如图2所示。

　　图2　943-TGX样气流程图

　　943-TGX比值分析仪直接安装在工艺管线上,由于没有采样管线,解决了硫磺回收中样气管线堵塞这一难题。采样探头插入工艺管线的中心了所取样气具有代表性。除雾器外部是隔热外壳,内部的进样管处于一个用空气冷却的热交换器中,其热梯度约为5~10℃通过电磁阀控制仪表风流量使其温度保持在硫磺露点(129℃)以下,气流中的硫磺被冷凝析出,冷凝出的液态硫磺在重力作用下排回工艺管线,达到了除去样气中夹带的硫雾并降低样气中的硫蒸汽压力的目的。除雾器顶部出口的不锈钢衬芯和底部的四氟衬芯有利于除去样气中的硫雾和硫磺颗粒。吸气器由热空气驱动,通过喷嘴使流动的空气在取样口产生负压,样气流经样气室后与吸气器的驱动空气混合后沿工艺管线的管壁排入管线中被主气流快速带走,了样气的连续可靠循环。为防止采样系统堵塞和分析仪安全运行,采用了电伴热和蒸汽伴热相结合的保温方式,并可在样气管线发生堵塞时启动空气反吹和蒸汽反吹。空气反吹是指空气一路反向进入除雾器、进样阀吹扫采样探头;另一路则经过样气室、吸气器、回样阀吹扫回样口,其主要作用是防止系统堵塞,当除雾器和样气室温度、样气室压力或仪表风压力中任何出预先设定的正常范围时,都会启动空气自动反吹以清洁采样系统,故障清除后仪表自动恢复运行。在仪表预热阶段或电源发生故障时,仪表自动保持反吹状态直到样气室温度达到正常范围。为采样系统的清洁,可通过程序设置定期空气反吹。

3　硫比值(H2S/SO2)的控制方案

克劳斯法是当今世界硫磺回收普遍采用的方法,它对于降低SO2等酸性气体的排放和保护环境发挥着非常重要的作用。在该法中酸性气(主要成分为H2S)与空气配比极为重要,其配比直接关系到含硫酸性气的转化率、单质硫的回收率和硫化物的排放量,事实上硫比值的控制就是通过控制酸性气与空气配比(也称燃烧比)来实现的。可以说,硫比值控制是目的,酸性气配风比控制则是实现这一目的的手段。由工艺原理可知,硫比值控制是硫磺回收中重要的环节,当H2S/SO2的比值为2时,转化率高,脱硫*,整个控制过程就是通过对酸性气和空气配比的控制和不断修正来终实现硫比值的佳控制。

由于来自上游装置进料酸性气体浓度变化较大,克劳斯装置不能调节酸性气的进料量。因此,无法使用固定的配比进行调节,只能根据进料酸性气的流量和浓度(或化学当量)实时调整其配风量,以实现克劳斯法硫比值佳配比的控制要求。这就要求我们必须对这一过程予以控制,而解决这一问题的根本途径和方法在于优化控制方案和应用在线硫比值分析仪。目前国内用于硫比值控制的酸性气配风方案主要有3种:传统的双闭环比值控制方案、中间参数(炉温)的串级控制方案和基于硫比值(H2S/SO2)在线分析仪的控制方案。

3. 1　传统的双闭环比值控制方案

传统的酸性气配风方案一般采用常规的双闭环比值控制,其控制方案如图3所示。这是上世纪八九十年代硫磺回收比较常见的控制方式,由于进料酸性气流量和浓度不断变化,化验采样分析的周期比较长,在一定时期内只能按固定的配比进行控制,不能根据工艺的变化情况及时调整。因此,该方法具有很大的局限性,无法实现对转化炉硫比值(H2S/SO2)的控制,结果会导致转化率降低、回收率不高。

　　图3　传统的双闭环比值控制方案

　　3. 2　中间参数(炉温)的串级控制方案

该控制方案以炉温为中间参数,对酸性气的配风比进行调节,实施硫比值间接控制,从而达到提高硫转化率的目的。由于硫化氢浓度变化是系统的主要扰动因素,其浓度越高,燃烧炉中主反应放热就越多,炉温也越高,且炉尾温度与硫化氢浓度近似成线形关系。因此,可将炉尾温度作为中间参数,与比值调节系统构成串级比值调节系统,该控制方案如图4所示。

　　图4　中间参数(炉温)的串级控制方案

　　此外,过量空气的多少也是影响炉温的主要因素之一。该方法适用于没有使用在线分析仪,无法对酸性气进行测量的场合,尽管可以获得相对较好的调节效果,但是却无法对转化炉中的硫比值实行和及时调整。因此,也存在一定缺陷。

3. 3　基于硫比值在线分析仪的控制方案

基于硫比值[H2S/SO2]在线分析仪的方案一般分为2个部分:①根据酸性气流量和浓度对空气量进行粗调的比值调节系统,其比值基本按照空气量/酸性气量≥2·38X(X为H2S的百分比浓度)进行设定(在基于硫比值(H2S/SO2)在线分析仪的控制方案中的系数2·38是由化学反应方程式的系数和空气中氧气的百分比以及H2S的百分比浓度换算得到的);②以尾气中过量的H2S量(即[H2S]-2[SO2])或H2S/SO2比值为主控变量,以支线仪表风为副控变量,由H2S/SO2比值分析仪与空气流量组成的对进料酸性气配风量进行微调的串级调节系统,对空气与酸性气的配比进行修正,以保持尾气中的H2S/SO2比值始终为2∶1,其具体控制方案如图5所示。

　　图5　基于硫比值在线分析仪的控制方案

　　由于过量的H2S量与配风量是一种线性比例关系,便于风量的控制,而硫比值与配风量为非线性关系,故通常采用过量的H2S量为主控变量,同时由于紫外光度法的H2S/SO2比值分析仪响应时间短。因此,两者结合可以及时调整风量,充分提高硫的转化率和回收率,获得佳的调节效果。这种以质量指标为受控量的直接控制方案在我厂硫磺回收装置中发挥了极大作用,有效提高了硫的转化率和回收率,降低了SO2排放量,获得了良好的经济社会效益。该方案还可增加炉温反馈调节,以便在反应效率的同时保持相对稳定的反应温度

4　结束语

目前,硫比值在线分析仪已广泛应用于克劳斯法硫磺回收装置中,对于提高硫的转化率和回收率、保护环境、实现国家节能减排的战略目标发挥了极为重要的作用。由于石化行业现有的工艺流程已基本固定,操作方法也很难再有重大突破,将很难找到新的利润增长点,在这种形势下,只能通过卡边操作,优化生产,实施过程控制来降低成本,提高竞争力。但传统的使用人工化验对产品指标进行分析的方法,由于其化验周期长,化验结果缺乏实时连续性且人为误差较大,将很难满足实施控制对检测结果高精度、实时连续的控制要求。而且传统的控制方法一般也只能实现对产品间接过程量(如压力、流量、温度、液位等)的控制,无法适应对产品质量性能指标(如干点、凝固点、辛烷值等)实施控制的需要。因此,只有应用以直接质量性能指标为检测对象的在线质量分析仪表,过程控制才可能真正实现。随着控制技术在石化行业的推广和应用,作为21世纪技术以及控制得以实现的前提和基础的在线分析仪将会获得更为广阔的发展空间,前景将会更加光明。