添加柠檬酸对卷烟七种主流烟气成分释放量的影响

柠檬酸是烟草中重要的非挥发性有机酸[1，2]，能与生物碱结合成盐，调节烟草中碱性成分的挥发性，能在燃烧过程中分解产生的酸性物质，可调节烟气中质子化和游离态烟碱的比例，从而影响烟叶的劲头和吸味[3-5]，目前柠檬酸作为卷烟烟丝中的常用添加物，其添加后对烟丝化学成分含量的影响已有研究面世[6]，并且有关柠檬酸对燃烧热解特性的研究也有相关报道[7，8]，另外卷烟中添加柠檬酸能够对烟气的pH进行调节，而烟气pH是反映卷烟整体质量高低的综合指标之一[9]，烟气pH的变化对卷烟烟气烟碱和感官质量也均有一定程度的影响[10，11]。但是对于柠檬酸添加量对其他烟气成分（如主流烟气的NH3、HCN、苯酚、巴豆醛、B[a]P、CO、NNK等）的影响却鲜有报道。为此，课题组开展了在卷烟烟丝中添加柠檬酸的比较试验，旨在进一步了解柠檬酸添加量与主流烟气成分含量的变化情况，现将结果报告如下。 
　　1 材料与方法 
　　1.1 材料 
　　试验用内标物为正十七碳烷（Acros，99.0%）；试剂有三氯甲烷（AR）、无水硫酸钠（AR）、氢氧化钠（AR）、苯酚（Chem Service，99.0%）、巴豆醛（Chem Service，99.0%）、HCN（Chem Service，99.0%）、B[a]P（Chem Service，99.0%）、NH3（Chem Service，99.0%）、NNK（Chem Service，99.0%）。中性水取去离子水烧开煮沸约10 min，然后密封放置，使用时以0.01 mol/L的NaOH溶液调节pH至7.00±0.02。烟丝用2013年的楚雄烟丝，用量60 kg。 
　　仪器主要是6890N气相色谱仪（美国安捷伦科技有限公司），配有FID检测器，色谱柱为不锈钢填充柱（10%，Carbowax 20 M）；还有气相色谱-质谱仪（美国安捷伦科技有限公司）、1200-液相色谱仪（美国安捷伦科技有限公司）、RM 200A吸烟机（德国博瓦特-凯西公司）、KBF-240恒温恒湿箱（上海捷沪仪器仪表有限公司）、HY调速振荡器（无锡沃信精密仪器有限公司）、MP225酸度计（瑞士梅特勒-托利多公司）、感量0.1 mg的分析天平、分液漏斗（125 mL）等。 
　　1.2 方法 
　　分别向5 kg烟丝中添加不同比例的柠檬酸，使其添加量与烟丝质量比在0～5.0%，共有12个处理。处理1：不添加柠檬酸，作为对照，表述为TJ-0；处理2（TJ-1）：柠檬酸添加量为0.2%；处理3（TJ-2）：柠檬酸添加量为0.4%；处理4（TJ-3）：添加0.6%；处理5（TJ-4）：添加0.8%；处理6（TJ-5）：添加1.0%；处理7（TJ-6）：添加1.5%；处理8（TJ-7）：添加2.0%；处理9（TJ-8）：添加2.5%；处理10（TJ-9）：添加3.0%；处理11（TJ-10）：添加4.0%；处理12（TJ-11）：柠檬酸添加量为5.0%。然后在温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%的环境中平衡至含水率12%左右，后以相同辅料卷制成样品卷烟。　试验主要考察卷烟主流烟气的7项成分指标，分别是CO、苯酚、巴豆醛、HCN、B[a]P、氨和NNK，其中检测方法均为国家标准和行业标准[12-18]。 
　　1.3 统计分析 
　　在分析过程里，首先采用简单相关分析方法在物理指标（滤嘴通风率、总通风率）、抽吸指标（烟支平均吸阻、抽吸口数）和7种主流烟气指标成分之间进行分析，着重找出对烟气指标有影响的物理指标和抽吸指标。 
　　其次，在柠檬酸添加试验中主要采用单因素设计（1～6次）和反应面设计分析模型（线性、二次、三次、四次等）进行拟合，然后选出优的拟合模型对烟气指标的分布趋势进行表征。同时在工艺变量对烟气指标具有影响的前提下考虑工艺变量对烟气指标的影响。 
　　对试验获得的数据进行统计分析时采用R语言执行[19]。 
　　2 结果与分析 
　　2.1 柠檬酸添加后卷烟的烟气成分指标、物理指标和抽吸指标之间的相关分析 
　　试验里卷烟主流烟气的7种成分指标和物理指标、抽吸指标之间的相关分析情况见表1。从表1可以看出，部分主流烟气成分与物理指标、抽吸指标（烟支平均吸阻、滤嘴通风率、总通风率、抽吸口数）中部分指标间有显著的较高相关性（R>0.6）。为了在后续的分析中更地表述柠檬酸添加处理对7种烟气成分所产生的效应大小，有必要将产生显著相关的物理指标、抽吸指标代入拟合的模型中考量。 
　　2.2 添加柠檬酸对卷烟CO的影响 
　　由于CO主要与烟支平均吸阻和抽吸口数有显著的相关性，因此需将烟支平均吸阻、抽吸口数和柠檬酸添加量代入4种可拟合的模型（线性、二因素互作、二次、三次）里进行考量，结果见表2。从表2可知，二因素互作模型对CO的拟合效果较好，可以采用。进一步对二因素互作模型进行烟气指标的分布趋势表征，结果见表3。从表2、表3可知，模型的总体P值和柠檬酸添加量P值、抽吸口数P值、柠檬酸添加量与抽吸口数互作P值均达到了0.05显著性水平。 
　　柠檬酸添加量与CO修正值拟合模型的变化趋势情况见图1。从图1可以看出，增加柠檬酸添加量会导致CO的上升，并呈现一定程度的梯度变化；但抽吸口数的变化对CO有一定程度的影响，主要体现在抽吸口数水平较高时，CO出现了上升趋势。模型表征的CO修正值预测值与实测值的对比情况见图2。从图2可见，采用该模型表征的CO预测值与实测值基本在一条直线上，进一步说明该模型可有效表征CO水平的变化趋势。 
　　2.3 添加柠檬酸对卷烟巴豆醛的影响 
　　由于巴豆醛与物理指标、抽吸指标没有显著的相关性，因此将柠檬酸添加量代入6种可拟合的模型（线性、二次、三次、四次、五次、六次）里进行考量，结果见表4。从表4可知，四次模型对巴豆醛的拟合效果较好，可以采用。进一步对四次模型进行烟气指标的分布趋势表征，结果见表5。从表4、表5可知，模型的总体P值及常数项和柠檬酸添加量1%、2%、3%、4%P值均达到了0.01极显著性水平。 
　　柠檬酸添加量与巴豆醛拟合模型的变化趋势情况见图3。从3中可以看出，增加柠檬酸添加量会导致巴豆醛呈现波动变化，但从总体来看，柠檬酸添加量增加后巴豆醛整体处于下降趋势。模型表征的巴豆醛预测值与实测值对比情况见图4。从图4可见，采用该模型表征的巴豆醛预测值与实测值基本在一条直线上，进一步说明该模型可有效表征巴豆醛水平的变化趋势。 
　　2.4 添加柠檬酸对卷烟HCN的影响 
　　由于HCN主要与烟支平均吸阻和抽吸口数有显著相关性，因此需将烟支平均吸阻、抽吸口数和柠檬酸添加量代入4种可拟合模型（线性、二因素互作、二次、三次）里进行考量，结果见表6。从表6可见，线性模型对HCN的拟合效果较好，可以采用。进一步对4种可拟合模型进行烟气指标的分布趋势表征，结果见表7。从表6、表7可知，模型的总体P值达到了0.01极显著性水平，柠檬酸添加量P值达到了0.05显著性水平。 
　　柠檬酸添加量与HCN的拟合模型变化趋势情况见图5。从图5中可以看出，增加柠檬酸添加量会导致HCN的上升，并呈现一定程度的梯度变化；而抽吸口数的变化对HCN影响程度不大。模型表征的HCN预测值与实测值的对比情况见图6。从图6可知，采用该模型表征的HCN预测值与实测值基本在一条直线上，进一步说明该模型能有效表征HCN水平的变化趋势。 
　　2.5 添加柠檬酸对卷烟B[a]P的影响 
　　由于B[a]P主要与烟支平均吸阻和抽吸口数有较高的显著相关性，因此需将烟支平均吸阻、抽吸口数和柠檬酸添加量代入4种可拟合的模型（线性、二因素互作、二次、三次）里进行考量，结果见表8。从表8见，线性模型对B[a]P的拟合效果较好，可以采用。进一步对4种可拟合模型进行烟气指标的分布趋势表征，结果见表9。从表8、表9可知，模型总体P值达到了0.01极显著水平，柠檬酸添加量P值也达到了0.01极显著水平。 
　　柠檬酸添加量与B[a]P的拟合模型趋势变化见图7。从图7中可以看出，增加柠檬酸添加量会导致B[a]P的上升，并呈现一定程度的梯度变化；但抽吸口数的变化对B[a]P的影响程度不大。模型表征的B[a]P预测值与实测值的对比情况见图8。从图8可知，采用该模型表征的B[a]P预测值与实测值基本在一条直线上，进一步说明该模型可有效表征B[a]P水平的变化趋势。 
　　2.6 添加柠檬酸对卷烟氨的影响 
　　由于氨主要与总通风率有较高的显著相关性，因此需将总通风率和柠檬酸添加量代入4种可拟合的模型（线性、二因素互作、二次、三次）里进行考量，结果见表10。从表10可见，线性模型对氨的拟合效果较好，可以采用。进一步对4种可拟合模型进行烟气指标的分布趋势表征，结果见表11。从表10、表11可知，模型总体P值、柠檬酸添加量和总通风率P值均达到了0.01极显著水平。 
　　柠檬酸添加量与氨的拟合模型趋势变化见图9。从图9可以看出，增加柠檬酸添加量会导致氨的下降，并呈现一定程度的梯度变化；但柠檬酸添加量的变化对氨的影响较小。模型表征的氨预测值与实测值的对比情况见图10。从图10可知，采用该模型表征的氨预测值与实测值基本在一条直线上，进一步说明该模型可以有效的表征氨水平的变化趋势。　2.7 添加柠檬酸对卷烟NNK的影响 
　　由于NNK与其他工艺变量没有呈现显著的相关性，因此只需将柠檬酸添加量代入6种可拟合的模型（线性、二次、三次、四次、五次、六次）里进行考量，结果见表12。从表12可见，二次模型对NNK的拟合效果较好，可以采用。进一步对6种可拟合模型进行烟气指标的分布趋势表征，结果见表13。从表12、表13可知，模型总体P值和柠檬酸添加量P值均达到了0.05显著性水平，常数项达到了0.01极显著性水平。 
　　柠檬酸添加量与NNK的拟合模型趋势变化见图11。从图11中可以看出，增加柠檬酸添加量会导致NNK呈现先升高后下降的变化。模型表征NNK预测值与实测值的对比情况见图12。从图12可知，采用该模型表征的NNK预测值与实测值基本在一条直线上，进一步说明该模型可以有效的表征NNK水平的变化趋势。 
　　由于模型拟合结果均未显示出柠檬酸添加量对苯酚产生了何影响，因此试验没有做卷烟苯酚的分析。 
　　3 小结 
　　从柠檬酸添加对7种烟气成分的试验分析中发现，在烟丝中一定范围内增加柠檬酸添加量会导致CO、HCN和B[a]P释放量的上升，另外会导致巴豆醛和氨释放量的下降，而对于NNK来说，初始柠檬酸添加量的增加会导致其释放量上升，到达一定量（约3%）后增加柠檬酸添加量会导致NNK释放量逐渐缓慢下降。需要注意的是烟支平均吸阻、总通风率和抽吸口数对7种烟气成分产生的额外影响。因此在进行添加柠檬酸的配方设计时，须额外考虑柠檬酸添加量的范围变化，以避免其对烟气成分释放量产生不利影响。