建陶行业煤气脱硫技术

SO2是一种酸性气体,在大气中易形成酸雨,威胁生态环境及公众健康。SO2已成为大气环境污染中首要污染物。根据国家“节能减排”方针政策，对大气中首要污染物SO2的排放实行总量控制，总目标是实现“十一五”期间SO2排放量削减10%。

福州市闽清县瓷土资源丰富，建陶行业已成为该县的支柱行业。闽清县建陶业以煤气发生炉转换气为燃料。即以煤为原料转换为粗煤气，煤中大部分硫组分同期转换为硫化物（H2S和SO2）。硫化物燃烧后以SO2形式排放，将对大气环境造成污染。根据调查，闽清县现有建陶企业47家，年耗煤量69.53万吨，SO2产生量1.43万吨/年。

1闽清建陶业的污染状况

根据福州市污染减排目标要求，闽清县环保局组织编制了《闽清县建陶行业污染综合整治规划》，闽清县区域SO2减排目标为70%，既由1.43万吨/年，削减到4291.5吨/年。建陶生产过程，主要包括物料的干燥和瓷砖的烧制两大部分，干燥过程大部分企业已使用煤粉磨成水煤浆作为燃料，水煤浆用煤量占企业总耗煤量的25-30%；喷雾干燥为直接接触干燥，由于瓷粉粒度较小、比表面积较大，其吸附性能接近活性炭粉末，因而该环节SO2的排放量较少。瓷砖的烧制过程，主要采用煤转化气为燃料。闽清建陶业投资规模较小，主要采用小型煤气发生炉，现有47家建陶企业中，有33家使用单段式煤气发生炉，14家使用双段炉。双段炉均使用烟煤作为原料，使用单段炉的企业中，有4家企业使用无烟煤，其他27家使用烟煤。通过对原料煤组分抽样检测表明，原料煤中含硫量约为0.5-3.5%(按2%计算)。现有47家企业年总耗煤53万吨，其中70-75%用于冷煤气的生产，则瓷砖烧制过程约产生S021.07万吨。转化过程，硫化物大部分以H2S形式存在于煤气中，烧制过程燃烧氧化以S02形式排放，参见表1、2。因此对煤气的工艺脱硫，既可以有效去除煤气中的硫化物并回收硫黄，又可以使燃气更加净洁，有利于产品品质的提高。从而实现双赢的目标。本文按照上述思路，着力通过对转换气的湿法脱硫，增加脱硫塔设备，从而减少终S02的排放量。

2脱硫减排工艺的选择

煤气分为热煤气和冷煤气两类，相应的脱硫方法也分为干法脱硫和湿法脱硫两种。建陶生产主要采用冷煤气，其脱硫方法分为湿法脱硫和干法脱硫。特别是国家节能减排的方针政策出台之后，对煤气的脱硫日益为企业社会公众所重视。本文重点探讨冷煤气的脱硫工艺选择及湿法脱硫工艺。从分析脱硫系统建设投资费用看，干法脱硫和湿法脱硫其设备投资基本相当，但干法脱硫需要再生活性碳等吸附填料，而吸附填料容易饱和，更换操作繁琐；其次，更换吸附填料过程需要脱硫系统停车排空，更换结束后还需要系统置换。特别是填料阻力较大，且置换过程容易残留空气，残留空气中02极容易和转化气中的H2产生剧烈的放热反应，存在安全隐患。因此，选择湿法脱硫工艺较安全。

伴随合成氨工业的发展，湿法脱硫工艺日渐成熟。鉴于闽清县现有的建陶企业普遍采用小型煤气发生炉，每小时转化气量约为6500-7500m3/h。国内同类脱硫技术调研结果显示，目前多以收集隧道窑尾气脱除二氧化硫为主，尾气脱硫虽能达到减排目标的要求，因处理气量大，投资和运行费用相比较高，且无助于其产品质量的提高，相关的效益不明显。

本示范工程走工艺脱硫的路线，即在现有煤气站加压之后的冷煤气新建旋流板脱硫塔净化装置[2]。采用NaOH、Na2CO3为脱硫吸收液，去除煤气中酸性H2S和少量SO2以及部分有机硫组份。由于是工艺气量仅为尾气量的1/3，因而其投资和运行费用较省；湿法脱硫过程，相当于煤气的二次净化，有效消减煤气中焦油等杂质，同时降低气体温度。有利于产品的品质和系统安全性的提高，有利于生产。

3湿法脱硫剂的选择及脱硫工艺设计

脱硫剂的选择是关键，选择合适的脱硫剂才能实现转换气中的硫化氢的去除。脱硫剂的品种、投加量、加药费用、吸收效果、终产物等都是关系到选择脱硫剂的关键因素。

本文示范工程采取三组脱硫剂加以实验。*个方案是采用Na2CO3和Ca（OH）2双碱法脱硫；第二个方案是采用Na2CO3和FeCl3作为脱硫剂；第三个方案是采用Na2CO3作为脱硫剂，同时添加888脱硫催化剂。

三种方案的实验总结：

1.采用*个方案，脱硫剂中的Na2CO3对转换气中的硫化氢和少量二氧化硫等酸性气体有良好的吸收效果，吸收之后的循环液碱度降低时采用Ca（OH）2加以补充，整个过程虽然对转换气有良好脱硫效果，但是脱硫产生的硫化物难以通过钙离子沉淀方式去除，无法系统的持续运行。

2.第二个方案是采用Na2CO3和FeCl3作为脱硫剂。脱硫剂中的Na2CO3对转换气中的硫化物有良好的吸收效果，吸收之后的循环液碱度降低时采用NaOH加以补充。吸收下来的硫化物可望以Fe2S3和FeS形式沉淀下来，FeCl3作为吸收剂时能有效去除脱硫副产物Na2S2O3中硫化物。因此，若作为过渡性措施它是一种基本可行的方案。

3.第三个方案是采用Na2CO3作为脱硫剂，同时添加888脱硫催化剂。在*、二方案中已经总结Na2CO3对转换气硫化物有良好的吸收效果，吸收之后的循环液碱度降低时采用NaOH加以补充（混碱配比：NaOH0.08mo1/LNa2CO3为0.16mo1/L）。888脱硫催化剂是以酞菁钴磺酸盐金属有机化合物为主体的催化剂[3、4]。分析其具体工艺原理，Na2CO3为碱源的湿式氧化法脱硫实质上是一种伴有氧化反应的工艺过程。气相中的H2S首先被脱硫液所吸收，随即发生与Na2CO3的中和反应，反应生成物NaHS被氧化生成元素硫。由于转换气中还含有HCN、CO2、O2等组份，在脱硫过程中所发生的化学反应实际上要复杂得多。然后通过888脱硫催化剂和鼓风曝气让硫化物以单质硫的形式释出，终回收硫黄。以某物催化剂的湿式氧化法脱硫除了能脱去无机硫化物外，还能脱除部分有机硫化物（RSH、COS）。其基本反应如下：

硫化物的催化化学吸收：

H2S与Na2CO3的反应以及NaHS的氧化反应与其他液相催化反应相同。然而，NaHS在888催化作用下与（X—1）S反应生成Na2SX是888所*的反应。由于Na2SX的生成，使得原沉积于脱硫塔填料上的硫迅速参与NaHS的化学反应，而被转化成Na2SX，令沉积硫得以松动，起到清塔和减少堵塔的功效。

4湿式脱硫示范工程实践总结

本次在闽清选择三家企业作为煤气污染物脱硫减排示范工程建设单位，现已完成，2007年8月委托福州市环境监测站开展竣工验收监测（按照的监测方法）。通过加大吸收液量的方法顺利完成高浓度H2S的监测，从监测结果来看：煤气进脱硫塔H2S的浓度为550-800mg/m3，经脱硫处理后H2S浓度小于20mg/m3，脱硫效率达到90%以上，已达到设计目标要求。

总结示范工程实践，本脱硫工艺具有如下特点：

1．脱硫系统能有效脱除煤气中的H2S和SO2和有机硫，从而降低煤气中含硫量，既减少了硫化物对隧道窑和瓷砖产品质量造成影响，又达到减排的目的，属环境友好型减排工艺。

2．煤气经脱硫系统二次水洗，进一步去除芳烃类物质，使其输送更顺畅，燃气更洁净，不易堵塞燃气喷枪，生产更稳定。

3．通过脱硫系统二次水洗，有效降低煤气温度，减小系统风险，使系统更加安全可靠。

4．本示范工程采取低阻旋流板喷淋脱硫工艺，阻力小（系统阻力500Pa左右），通过煤气站加压输送风机采取变频措施加以解决，无需新增加压风机。

5．本工艺采用碱液脱硫和888脱硫剂，加药成本低，运行费用保持在可接受水平。

5煤气湿法脱硫示范工程绩效评估

某瓷业公司示范工程基本情况：每天转化炉用煤量为48t，每小时产气量7200Nm3/hr。脱硫系统已试运行5个月，现有再生水池容积为30m3，初始脱硫系统混碱配比为NaOH为0.08mo1/L、Na2CO3为0.16mo1/L，NaOH和Na2CO3的投加量96kg、510kg，为保持系统稳定运行系统PH维持在8.5，消耗碱以补充NaOH为主，消耗量为20kg/d。888脱硫催化剂投加量为3.5kg，消耗量0.5kg/d，系统喷淋液速率为7.5m3/hr，每天系统回收的废油量约为30kg，经压滤产生的硫黄和油渣混合压出物约为30kg。

示范工程运行效果主要从喷淋洗涤过程、催化转化过程、喷淋液再生过程好经济损益等四个方面来进行绩效评估。

5.1喷淋洗涤过程绩效评估

从实际运行情况来看，采用Na2CO3+NaOH喷淋洗涤脱硫效果较好，监测结果表明：当Na2CO3+NaOH浓度达到设计要求时（NaOH为0.08mo1/L、Na2CO3为0.16mo1/L），系统吸收效果较好，对H2S吸收效果可以达到90%（出口H2S浓度小于20mg/Nm3）以上。重点应加强初始脱硫液的配比调整和正常运行过程PH控制在8.5左右，当脱硫液中杂质浓度过高时，应及时进行再生除杂。利用现有系统配套的加药池（有效容积1m3），一次投加NaOH20公斤和脱硫催化剂0.5kg（以满足一天量的需要为准）配成脱硫液，通过阀门控制少量持续补充投加，有利于系统的稳定运行；其次，应作好煤气发生系统温度控制，当进塔温度过高时，吸收液的温度亦将随之提高，温度过高时H2S的吸收效率率将呈下降趋势，温度控制的解决方案包括：煤气站冷却系统要切实有效，应保持两个脱硫液储池同时使用，吸收塔的吸收效率和喷淋头的喷雾效果密切相关，采用某牌DSP系列喷淋头，提高气液接触时间和吸收效率。

5.2催化转化效果

系统脱除的硫化物可望通过脱硫催化剂的作用下转化为单质硫（硫泡沫），当催化脱硫剂浓度达到10-35mg/m3时（888催化脱硫剂浓度主要靠初次投加和持续补充来控制），适当的充氧，即有硫泡沫的折出。实践结果表明：脱硫催化剂转化是可行的。催化转化效果的提高，重点应加强催化剂的浓度控制，以及可能影响催化剂催化效果污染物的控制，催化剂的补充建议直接配入脱硫液中和脱硫液的补充同时进行。5.3再生过程评价

总体而言，再生液通过示范工程后期配套的压滤，再生液中的硫黄和油杂已获得有效去除。实践结果表明：过滤办法是较切可行的。部分硫沫通过过过滤而脱除，其余部分会沉淀在再生水池中，通过清掏取出。在实践过程中发现半水煤气的含焦油量过高，示范工程每天可获得35kg左右的焦油。特别是部分焦油在碱液的作用下生成脂类，不但消耗了的碱，尤其是高碱环境（碱度大于9.0以上时）焦油清洗拦截量大，脂类含量提高，碱耗量直线上升；其次，脂类生成制约了脱硫液的吸收效果，因而，碱度的控制十分关键。再者，减少焦油的输入量亦十分关键。其一是，进一步完善静电捕焦效果和使用焦油含量低的煤种；其二是，合理的碱度（根据脱硫剂和捕集硫化物的需要，确定佳碱度为PH8.5）；日常碱度的控制使用PH试纸，的测试要求配套PH测试仪，通常情况下，初次配药、正常运行每天监测两次；其三是，及时捞取上浮在液面的污油；其四是，脱硫液再生除杂，视脱硫液中含杂质量来定，建议25-30天需采用破乳剂对脱硫液进行一次再生处理。试验结果选择合适的破乳剂，能有效去除脱硫液的焦油、油脂和硫酸盐类杂质，同时对碱度损失不大，基本上可保护原液的碱度。再生过程产生的沉淀和上浮的杂质固型物应作固化处理，作为硫酸生产原料使用。通过再生处理后脱硫液重新回用。再生过程分析评估结果表明：应加强总碱度监测以确保系统的脱硫效率，通过加强催化剂使用量管理和滤出物量记录，因应煤种和含硫量的变化，及时调整脱硫剂浓度和使用量，增强脱硫效果。同时，选用针对性强的破乳剂来确保脱硫液的再生循环利用。

5.4系统经济损益评价

首先是脱硫系统运行费用核算，某瓷业公司脱硫系统运行费用主要包括：加药费用、系统电费、管理人员工资等，每天转化48吨煤，脱硫系统运行费为210元，吨煤运行费为4.4元/吨，运行费用较低。其次是硫黄回收效益的评估，受金融危机的波及，目前硫黄的回收效益已不明显；水煤气脱硫系统产生的硫黄，含焦油等杂质较高（含硫量50%，焦油、多酚35%，水份15%），受纯度影响硫黄直接利用价值不高，但可作为硫黄生产原料使用，硫酸生产过程是采用硫铁矿焙烧后产生二氧化硫，再催化转化为三氧化硫来制取硫酸，为克服燃烧过程CO气体对系统的影响，建议单独配套建设焚烧系统，实现富氧燃烧（5吨/日的焚烧系统投资15万元），即可实现脱硫产物的综合利用；其次，建议脱硫系统设计，采用两段式的结构，即*段先采用高碱脱除焦油，采用破乳剂再生循环利用，第二段采用混碱脱硫，888为脱硫催化剂，经过滤后脱硫液再生循环利用，本系统可望获得较高纯度的硫黄。

综上所述，煤气脱硫工程主要效益体现在硫化物的脱除和煤气中焦油等杂质的去除，即效益在于对污染减排贡献和燃气更洁净。

6煤气脱硫减排工程研究与实践结论

6.1为了能够顺利完成福建省环境保护局下达的脱硫减排的目标任务，在已获得环境保护部污染物排放总量控制司支持情况下，结合示范建设实践，单台煤气转换炉配套的脱硫系统设计方案：系统洗气量选定8000Nm3/h左右，适当加大脱硫塔的塔经（φ1.8米）、塔高（H12米），系统喷淋速率调整为80m3/hr，采用东狮牌DSP系列喷淋头，以增强脱硫效果，满足系统使用高硫份煤种时脱硫的需要；其次，采取两段式设计，前段以脱除煤焦油为主，系统采用合适破乳剂来再生。二段以Na2CO3+NaOH为吸收剂、888为脱硫催化剂进行煤气脱硫；配套充氧系统和过滤再生系统，增强再生效果；主体设备采用普通钢板增强防腐，增强系统安全和缩短建设工期，系统总投资预算58万元。

6.2鉴于闽清建陶行业大部分使用中小型煤气发生炉，已采用低硫煤，可回收的单质硫相对量较少，单个厂家回收单质硫成本高，回收效益低。因而，在完成脱硫示范工程建设之后，建议利用闽清建陶业集群的优势，组建脱硫运管管理服务队伍，统筹负责硫黄收集回收管理，集中收集后作为硫酸生产原料。既满足管理需要，又达到中和循环利用的目的，促进建陶业脱硫工作有序开展。

6.3闽清建陶业脱硫应分阶段实施综合整治，采用双段炉替代单段炉，先期禁止单段炉使用烟煤为原料；鉴于建陶业已经成为闽清县传统主导产业，必须进行规划，走集约化发展道路，筹建陶瓷集控区，建设大型煤气站，走集中供气的道路，实现节能减排的目标。