硫化氢环境中压力容器用钢腐蚀研究现状与进展

在石油化工工业中使用压力容器，这些压力容器普遍存在硫化氢腐蚀问题。2011年11月6日23时55分许，松原石化位于气体分馏装置冷换框架一层平台北侧的托一万塔顶回流罐，突然发生爆炸，造成4人死亡，1人重伤，6人轻伤，直接经济损失869万元。事故原因分析为硫化氢应力腐蚀开裂造成的突发性爆炸。硫化氢腐蚀事故往往是没有预兆的，一旦出现即为灾难性的。因此研究硫化氢的腐蚀机理和影响因素，对于压力容器的腐蚀防护和防止事故发生，具有重要意义。

1 硫化氢腐蚀机理研究现状

科研工作者通过的实验研究提出了多种理论来解释应力腐蚀现象，但迄今没有*的统一机理。Gonzalez J L[1]提出硫化氢腐蚀为两种机理，即阳极溶解机理和氢致开裂机理。阳极溶解机理认为：腐蚀重点发生在阳极区域，金属表面先是被钝化，腐蚀介质把金属表面的钝化膜破坏后，逐渐产生裂纹；氢致开裂机理认为，腐蚀重点发生在阴极区域，主要有氢内压理论[2]、氢降低表面能理论[3]、氢致局部塑性变形理论[4]。在生产中，因湿硫化氢腐蚀而导致压力容器钢失效的原因主要有两种：

1.1 氢致开裂（HIC）

腐蚀过程中产生的氢原子直接渗透到压力容器钢内部，聚集在晶粒间形成局部高压，造成应力集中，并使钢材产生微裂纹或鼓泡，如图1所示。这种微裂纹或鼓泡造成钢材的延伸性、端面收缩率降低，强度发生变化，进而引起氢致开裂。氢致开裂不需要应力就可以在钢体内部产生并传播。

图1 16MnR材料的氢鼓泡和氢致开裂

Fig.1 Hydrogen bubble and hydrogen induced cracking on 16MnR

1.2 硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC）

研究发现，硫化氢应力腐蚀的发生有三个必要的条件：湿硫化氢、材料的敏感性和容器处于应力作用下。通常，在湿硫化氢环境下，材料在腐蚀介质和应力共同作用下，硫化氢应力腐蚀开裂会导致容器产生无任何征兆、危害性极大的开裂。

如图2中所示，大方框内为硫化氢应力腐蚀开裂初始裂纹。在有应力作用下，裂纹会横向发展；不同的初始裂纹连接到一起，终导致应力腐蚀开裂的产生。张凤春[5]等指出，从宏微观断裂力学的角度来看，应力腐蚀开裂大致可以分为：裂纹萌生期、裂纹发展期和裂纹迅速扩展至断裂期。

图2 16MnR材料硫化氢应力腐蚀开裂裂纹形貌

Fig.2 Stress corrosion cracking on 16MnR

三个阶段中，裂纹萌生期占总断裂时间的十分之九。故如何控制裂纹形核，采取有效措施抑制湿硫化氢下压力容器钢的局部腐蚀和消除拉应力是控制裂纹扩展的关键。

在湿硫化氢腐蚀导致压力容器钢失效的研究中，关于氢致开裂和应力腐蚀开裂二者之间作用关系的研究工作 较少。Wan Keun Kim[6]的研究指出二者有一些相似点：氢致开裂和应力开裂的的形成机理都可以用内压理论来解释；二者的裂纹发展方向都是沿着钢的轧制方向。然而二者的不同值得研究者去发现。2 硫化氢腐蚀的影响因素

2.1 材料

2.1.1 微观晶体结构 微观晶体结构的不同，不但决定了断裂的类型不同（分为晶体内断裂、晶界断裂和穿晶断裂），而且决定了材料对硫化氢腐蚀的敏感程度。08Cr2AlMo对硫化氢腐蚀的敏感性要低于10#[7]。而回火马氏体、奥氏体等非平衡态的显微组织对硫化氢应力腐蚀开裂的敏感性要高回火马氏体[8]，Mohtadi-Bonab[9]等研究发现有高泰勒因素的晶粒不容易屈服，因而会发生晶粒内断裂。小角度晶粒和狭长的晶粒容易发生穿晶断裂，体积小的晶粒会降低氢原子的传播，从而抑制硫化氢腐蚀的发生。一些晶粒的结构缺陷也容易增加材料氢致开裂的敏感性。以上研究说明，晶体结构对氢致开裂的影响是从根源上解决硫化氢对钢材的腐蚀问题。

2.1.2 合金元素 材料中合金元素的种类和含量不同，使材料对硫化氢腐蚀的敏感性差异较大。丽建立等[10]研究发现，合金元素中Cr、Al、B、Ti、V、Cu等为有利的元素，S、P、Mn、Ni等为不利的元素。M. Elboujdaini等[11]对不同成分条件的国产管线钢抗SSCC性能进行了研究，结果表明不同C、Mn、P含量的钢材在相同的实验条件下具有不同的SSCC断裂时间与断裂应力，其原因是钢材中的Mn、P含量不同，而与C含量无关。

2.1.3 硬度和强度 硬度和强度往往取决于材料本身的化学成分和晶体机构，但是本身对硫化氢腐蚀的敏感程度的影响比较明显，因此考虑其对硫化氢腐蚀的影响因素也比较重要。钢的强度越高，对氢脆的敏感性越高。硬度和强度有一定，因此研究金属对硫化氢腐蚀的敏感性，二者也不能分开研究。美国防腐工程师协会（NACE）中规定，常温常压下，湿硫化氢环境中，不发生硫化氢应力腐蚀开裂的硬度值HRC≤22（相当于HV245）。但是对于冷轧板，其HRC≤22时，对硫化氢应力腐蚀开裂仍具有敏感性[12]。

2.2 环境因素

2.2.1 硫化氢浓度 硫化氢浓度升高会加快钢材的腐蚀速率，对钢材的影响是致命和巨大的。李鹤林[13]等人对较低和较高浓度H2S环境下，测试钢的腐蚀速率，研究结果表明：钢材的腐蚀速率随着硫化氢浓度的增加而加快，材料的局部更快发生腐蚀。有研究资料[14]表明， H2S的浓度对腐蚀产物膜也有影响，腐蚀产物膜更快的脱落，刚才更快暴露在硫化氢环境中。

2.2.2 温度 材料的硫化物应力腐蚀开裂敏感性受温度影响不明显。温度的升高虽然提高了溶液中离子的反应速率，但温度的增高使硫化氢气体的溶解度降低，介质中硫化氢的浓度降低，对反而抑制腐蚀速率。实验表明材料在环境温度变化中存在一个大敏感温度，通常是室温下腐蚀速率快。但是不能忽略的是，氢的扩散速度随着温度的升高而加快，从而促进氢致开裂速度的发生[15]。

2.2.3 pH值 pH值的不同，介质中的由H2S电解的HS-和S2-百分比不同，从而影响硫化氢的溶解度、腐蚀速率及材料腐蚀动力学。Olivier Lavigne认为[16]，pH改变了腐蚀的反应速度。吕建华等人[17]认为pH<4.5时，硫化氢对钢材的腐蚀速率随介质的pH值升高而降低；当4.58时硫化氢对钢材不造成腐蚀。

2.2.4 Cl-影响 Cl-能减弱腐蚀产物与金属之间的作用力，也会阻止硫化物附着在金属表面。伍丹丹等[18]研究发现，在含有Cl-的H2S介质中，腐蚀产物膜不易附着在金属表面，从而使金属暴露在介质中加速金属的腐蚀速率；Cl-吸附能力相对较强，在高浓度的Cl-的介质中，反而会抑制金属腐蚀速率。因为金属表面会附着Cl-，从而代替了金属表面的H2S、HS-。

2.2.5 氧的影响 氧的存在对硫化氢的腐蚀有很大的影响。研究表明[19] ：氧可以加快硫化氢对金属的腐蚀速率，而且若介质中有氧的存在，硫化氢对金属的腐蚀速率会急速增加，且很快产生点蚀。又因为绝大多数化工生产装置是密闭隔绝氧气的。因此，在硫化氢腐蚀实验前需要通入一段时间氮气排空容器内的氧。 2.2.6 流速的影响 目前，流速对硫化氢腐蚀的影响报道较少。从客观上分析，流速的增快会促使腐蚀产物膜的脱落，郑玉贵[20]等认为流速的加快会加速硫化氢向钢材表面扩散的速度，而且会加速破坏金属表面腐蚀产物膜，从而增加腐蚀速率。

3 硫化氢腐蚀研究方法

3.1 恒应变试验 恒应变是指通过给试样一定量的变形量从而达到加载的目的。恒应变因试验种类的不同，可以分为：弯梁法、U形弯曲法、三点弯曲法、四点弯曲法以及应力环法。 3.2 恒载荷实验 恒载荷试验是利用砝码、弹簧等工具，给试样一个恒定的应力值。此法在加载的初期可以的计算出应力值的大小，但随着试验过程，试样的不断受腐蚀，横截面积不断的减小，应力值的计算越来越不。

3.3 慢应变速率法 慢应变速率法，又称恒应变率法。。慢应变速率法对研究合金环境系统的应力腐蚀开裂敏感性和机理非常有效，已被ISO和ASTM定为判断应力腐蚀开裂的一种标准方法。

3.4 电化学方法 电化学测试技术是一种快速测量方法，测试灵敏度较高。其常用的电化学测量方法有[21]：电极电位测量、极化曲线与腐蚀速率测定、充电曲线法、交流阻抗法、电化学噪声研究方法等。

4 结束语 笔者认为硫化氢腐蚀的机理总结起来主要分为两个阶段，即裂纹的萌生阶段和生长发展阶段。从萌生阶段看来，由于硫化氢和钢材发生化学或者电化学反应产生氢原子，氢原子聚集生成氢气，进而产生氢鼓泡，破坏钢材结构，萌生裂纹。因此，腐蚀萌生阶段产生在钢材上的位置变得很重要，即初始裂纹萌生位置体的晶体结要成为研究重点；从生长发展阶段看来，分为氢质开裂和应力开裂两种情况。氢致开裂不需要拉应力，是一个量变的过程，当氢内压使内部应力过钢材的大允许应力即会生长裂纹。而应力开裂是在萌生裂纹的平行或者垂直方向施加应力，一旦萌生裂纹使钢材结构性能发生变化，脆性增强，而拉应力会使裂纹生长，进而产生无预兆，突发性断裂。此外，由于工业生产应用中，通常认为氢致开裂和硫化氢应力开裂预防手段相同，但抗氢致开裂用钢是否可以用来抗硫化氢应力开裂还值得去研究。即硫化氢应力开裂与氢致开裂的关系。 以上压力容器钢硫化氢腐蚀的影响因素是相互影响、相互作用的，实验室条件下，难以*模拟现实生产实际中的条件。通过试验，是否可以建立一套完整的硫化氢腐蚀影响因素预测和评价系统。同时，流体流速对硫化氢腐蚀的影响也是许多学者忽视的问题，值得更深入的模拟研究。此外从探索材料制备方法的角度看来，从晶体结构变化上发现抑制硫化氢对压力容器钢腐蚀的方法不失为一个重要的研究方向。 加大对硫化氢腐蚀各个阶段的研究有助于为设备用钢提供一定的依据，同时采取更加有效的防腐手段来避免的经济损失。