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论室内空气中TVOC检测方法

点击次数:2013 发布时间:2016-07-14

国内检测机构对民用建筑工程的室内环境中总挥发性有机物( 以下简称TVOC) 的检测, 普遍依据《民用建筑工程室内环境污染控制规范》GB50325-2001(2006年版)。该标准提出两种分析方法供选择使用, 一是热解吸直接进样的气相色谱法, 另一种是热解吸后手工进样的气相色谱法。本文主要针对这两种检测方法进行分析和研究。

1 热解吸手工进样气相色谱法的缺陷

目前大部分检测机构检测室内空气中TVOC 都采用氢焰检测器和外标法的热解吸手工进样气相色谱分析技术。其样品采集及分析的操作为: 用内装0.2mgTenax-TA 吸附剂的吸附管, 以0.5L/min 的采

样流量, 抽取10L 空气后, 置吸附管于热解吸装置中以300℃解吸; 同时将解吸分离出来的样品用高纯氮吹入100ml 针筒中, 接着用小针筒抽取其中的1ml 气样打入气相色谱仪的气化室, 样品大约以10:1 的比例分流后进入SE-30 50mm×0.32mm×(1~5)μm 小口径毛细柱经柱箱50℃~250℃ 程序升温分离出不同的组分。该试验过程存在以下缺点:

(1) 由于在解吸过程中它两次采用人工操作, 误差大、重现性差。

(2) 100ml 针筒在60 ℃ 平衡5~10min , 其中的高沸点有机物大部分已凝聚在针筒壁上, 这将直接导致分析得到的数据与实际情况偏差很大。

(3) 方法要求将TVOC 样品经载气稀释了100倍, 实质是减少了进样量, 而空气中的挥发性有机物含量本身就是微量的, 将其稀释100 倍导致检测标准中规定的采样量为10L 时低检测限为0.5μg/m?就往往难以达到。

(4) 由于小口径毛细管柱受柱容量的限制,为保证毛细管柱的低容量

和高柱效, 需采用分流技术将样品的一小部分引入毛细管柱, 样品在加热的气化室内气化, 气化后的蒸气大部分经分流管道放空, 所以应该用于浓度较高的样品。而且分流器是设计的关键, 要求其样品扩展小, 避免初始谱带扩展及样品中各组分都能准确地等比例分流, 以保证定量结果的可靠性。但对于沸程宽、浓度差别大、化学性质各异的样品,容易产生非线性分流。目前我们检测室内空气中的TVOC, 一方面其在空气中的含量是微量的, 另一方面它包含苯、甲苯、乙酸丁酯、十一烷等几种有机物, 沸程宽、化学性质各异、浓度不同, 因此,微量组分的检出难度和非线性分流导致的定量失真是不容忽视的。

(5) 在制作标准曲线时, 将液体标准样品注入吸附管, 用氮气吹送, 由于吸附管吸附的是液体标样,与实际采集气体样品有区别, 这种标准系列的采集模式不能模拟现场采样, 致使标准曲线的制作脱离了实际, 两者不具有可比性。

2 热解吸直接进样气相色谱法的改进

(1)仪器设备的改进

针对上述问题, 我们选取几家国内的色谱仪厂家的仪器做了大量的试验, 后对原有的气相色谱仪和热解吸仪进行设备改造。

选取上海科创的HL800型二次热解吸仪和GC900气相色谱仪, 其直接进样系统, 采用吸附管不移动, 移动的是热解吸装置, 即把吸附管固定在一个通往色谱仪气化室的管路上, 解吸时迅速将热解吸装置上推套住吸附管, 以六通阀控制解吸样品的气流方向, 后载气将吸附管中解吸出来的气体样品直接送进气相色谱仪的毛细柱进行分析, 避免手工进样方式产生的样品流失而导致常常检测不到污染物、谱图峰值很小的情况, 使检测的准确度得到很大提高。而且样品没有被稀释, 检测的灵敏度就比手工进样方法提高了百倍。

(2) 检测方法的优化

采用分离性能较好的SE-30 50mm×0.53mm×(1~5)μm 大口径毛细柱, 用不分流进样。由于这种方式进样保证所有的样品都进入了毛细柱, 非常适用于痕量分析及复杂组分的分析, 经上百次的试验证明其有很好的定量精度和准确度。在试验中还总结出: 由于没有分流系统, 进样后没有对气化室进行大量载气吹扫, 为减少初始谱带的扩展, 载气一般应采用10~25mL/min 的高流速; 大口径毛细柱不可插入气化室太深, 避免柱头与气化室形成的死角成为分析时鬼峰的根源。

为解决标样的取样问题, 在仪器上配置一套标样气化定标系统: 增加一个可控温的气化室及一路可调流量的载气, 标准系列样品管采集标准样品时, 将样品管装在气化室的出口, 管的另一端放空, 将液体标准样品用微量注射器注入250℃ 气化室, 高纯氮以100ml/min 的流速将气化后的标样经气化室出口吹入样品管, 不同的标准液体浓度重复上述方法分别采集, 由此制作标准系列。再分别将标准系列样品管用热解吸分析方法进行热解吸直接进样的气相色谱法分析, 以保留时间定性、峰面积定量, 对同一保留时间即同一组分的物质, 根据不同的浓度对应不同的峰面积绘制浓度- 面积标准曲线, 由此制作出九种组分的标准曲线。由于现场采样时吸附管吸附的是气样, 我们在制作标准系列时采用了气化液体标准样品再由吸附管吸附, 从而使标准曲线制作上从样品的采集到分析都模拟了实际样品, 检测的准确度相应就得到很大的提高。

我们利用新改造的整套设备和检测方法, 通过重复进相同浓度的标准样品, 得出其响应的一系列峰面积数据, 对各组分的峰面积数据进行数理统计, 测试其重复性精度, 后得出各组分以峰面积计算的相对标准偏差在2.2%~4.6% 之间, 满足标准所述不超过10%的要求; 连续多次进5μg的标准样品, 分别得到不同的峰面积响应值来评价小检测限为2.5 ×10-8mg, 远比标准要求的检测下限5 ×10-6mg 低; 利用新改造的整套设备和检测方法, 2006 年10 月我站参加了国家认可委在全国范围内组织的CNAL T0315 室内环境污染检测国家能力验证, 所参加测试的苯、甲苯、十一烷三个指标6 个项目结果全部符合要求, 试验室间Z 比分数分别为0.00 、- 0.58 、0.17 , 为满意结果。由此证明, 新的仪器设备和检测方法具有较高的准确度。

3 结语

用热解吸直接进样系统配置在柱箱程序升温的重复性及控温精度好的气相色谱仪上,并采用分离性能较好的大口径毛细柱,不分流进样, 并配置一套标样气化定标系统, 能解决对于复杂组分采用小口径毛细柱分流进样法难做好定量重复性的缺陷,有效地解决了标样取样的问题,使室内空气中TVOC检测的准确度、灵敏度及定量重复性得到相当大的提高。

 

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