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气质联用法测定REACH法规中的有机酸酐

点击次数:1486 发布时间:2016-07-15

欧盟REACH法规对一些有害的化学品(高关注度物质)已经限制或禁用。REACH法规高关注度物质清单中共列举了环己烷-1,2-二羧酸酐(含顺反异构体)和甲基六氢邻苯二甲酸酐(含同分异构体)两种有机羧酸酐。环己烷-1,2-二羧酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐可用作增塑剂、驱虫剂、防锈剂等的中间体和树脂改性剂、环氧树脂的固化剂,可能严重影响人体健康。为出口欧盟国家及其他国家的纺织品安全,对纺织品有害物质的检测能力和要求越来越高。 
  目前,有关邻苯二甲酸酐的测试方法已有相应的国家标准[1-2],其测试方法主要是气相色谱-氢火焰离子化法[3]。而环己烷-1,2-二羧酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的检测尚未有统一的方法,其研究主要集中在电子电气产品上 [4],而纺织和纺织化学领域研究方面的相关文献较少。 
  本文主要对以上两种高关注度物质的前处理方法进行了研究,并利用气相色谱-质谱法同时进行快速检测,实现准确定性与定量。 
  1 试验部分 
  1.1 仪器与试剂 
  7890A-5975C气相色谱-质谱仪(美国Agilent),配自动进样器;超声波发生器;0.45?m聚四氟乙烯(PTFE)滤膜;电子天平(至0.0001g);螺盖试管(15mL)。 
  己烷(色谱纯)、丙酮(色谱纯)、甲醇(色谱纯)、环己烷-1,2-二羧酸酐(CAS分别为85-42-7和13149-00-3)和甲基六氢邻苯二甲酸酐(CAS号分别为14166-21-3、25550-51-0和19438-60-9)标准品(纯度均在95%以上,上海安谱实验科技股份有限公司)。 
  1.2 标准溶液的配制 
  分别称取上述5种标准品各0.05g(至0.1mg),分别用色谱纯甲醇定容于50mL容量瓶中,配成1000mg/L的单标储备液。准确移取10mL单标储备液置于100mL容量瓶中,用色谱纯甲醇定容至刻度,此溶液浓度为100mg/L,再用甲醇逐级稀释,配成80mg/L、50mg/L、20mg/L、15mg/L、10mg/L、8mg/L、5mg/L、3mg/L系列浓度。 
  1.3 样品处理 
  取有代表性的样品,剪成3mm×3mm,准确称取0.5g(至0.1mg),置于15mL螺盖试管中,加入甲醇10mL,具塞后,置于超声波发生器中,室温超声提取30min,冷却至室温,用0.45?m PTFE滤膜过滤,供GC-MS测试。 
  1.4 色谱质谱条件 
  HP-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25?m);载气为高纯氦气,流速1.0L/min;进样口温度:270℃;进样量:1?L;不分流进样;柱温程序:50℃(1min),以20℃/min升温至280℃(15min);传输线温度:280℃;离子源温度:230℃;四级杆温度:150℃;化学电离,电离能量70eV;溶剂延迟:3min;全离子扫描(SCAN)定性,选择离子扫描(SIM)定量。各目标物的保留时间、定性和定量离子见表1。 
  2 结果与讨论 
  2.1 色谱柱类型 
  试验选取了非极性的DB-1MS(15m×0.25mm×0.1?m)、HP-5MS(30m×0.25mm×0.25?m)和弱极性的DB-35MS(30m×0.25mm×0.25?m)三款色谱柱对目标物进行分离研究。结果如图1所示,由图1可知色谱柱HP-5MS分离效果佳。DB-1MS中目标物响应均较低,DB-35MS中杂质较多。因此,本文选择非极性的HP-5MS色谱柱。 
  图1 不同类型色谱柱对目标物的总离子流色谱图 
  2.2 分流/不分流进样模式的确定 
  分流进样适合于大部分可挥发样品,包括液体和气体样品,特别是对一些化学试剂的分析。不分流进样具有明显高于分流进样的灵敏度,它通常用于环境分析,食品中的农药残留检测,以及临床和药物分析等。从图2可以看出,在分流进样条件下,2号目标物和3号目标物峰重叠。因此,本文选用不分流的进样模式。 
  图2 不同进样方式对目标物的总离子流色谱图 
  2.3 阳性样品的制备 
  由于无法获得含有环己烷-1,2-二羧酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的阳性样品,所以本试验通过浸泡的方法制备阳性样品。阳性样品的制备过程如下:称取15g纺织样品,加入10mL质量浓度为1000mg/L的环己烷-1,2-二羧酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐标准混合溶液,然后加入500mL的甲醇,混合均匀,浸泡5天,然后将纺织品摊开晾干、待测。 
  2.4 提取试剂和提取时间的选择 
  本文选取了丙酮、甲醇、甲苯来提取纺织品中的目标物。由表2可知,甲醇的提取效果佳,甲苯次之,丙酮差。因此,本文选取甲醇作为提取溶剂。 
  以甲醇为提取溶剂,分别对样品超声15 min、30 min和45min。结果表明:超声30min时的提取效率高,超声15min和45min时的提取效率有所降低。因此,本文选择提取时间为30min。 
  2.5 线性关系与检出限 
  在优化的试验条件下,标准曲线的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表3。 
  由表3可知,5种有机羧酸酐在测定的浓度范围内呈良好的线性关系,相关系数均在0.998以上,检出限均为1mg/L。 
  2.6 回收率与精密度 
  分别向不含有目标物的棉、粘纤和苎麻贴衬布中加入一定加标水平的目标物,按照优化的仪器条件和样品前处理条件,测定目标物的回收率和精密度,结果见表4。由表4可知,目标物在不同基质的标准贴衬布中的平均加标回收率在83.36%~104.53%之间,相对标准偏差在2.13%~90.1%之间,说明在本试验条件下,GC-MS法对纺织品中环己烷-1,2-二羧酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的检测具有较好的准确度和精密度。 
  3 结论 
  本试验以甲醇为提取溶剂,超声萃取法对环己烷-1,2-二羧酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐提取30min,提取液经有机过滤膜过滤后采用GC-MS进行检测。在优化的条件下,结果表明环己烷-1,2-二羧酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐在测试范围内呈良好的线性关系,相关系数在0.998以上,检出限较低,回收率高,精密度好,且操作简便、快速,*REACH法规中环己烷-1,2-二羧酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐在纺织品中的测定要求。 

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