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气质联用法测定固废浸出液中挥发性苯系物的不确定度评定

点击次数:1081 发布时间:2016-07-15

1 材料与方法 
  1.1 材料、试剂和仪器 
  样品:固废浸出液经过滤待测,密闭低温保存;苯系物(苯、乙苯)标准品:浓度分别为199.9±2.08 mg/L、200.0±2.08 mg/L,美国O2si公司;氯化钠:优级纯,在350 ℃下加热6h,冷却后保存于干燥干净试剂瓶中;甲醇:色谱纯。 
  分析仪器:安捷伦7890A-5975C气质联用仪,带顶空进样器;各种规格移液器。 
  1.2 样品处理 
  称取3 g氯化钠放入20 mL顶空瓶中,缓慢加入10 mL固废浸出液,盖上硅胶胶垫和铝盖,压紧密封,放入顶空进样器中待测。 
  1.3 标准溶液配制 
  标准溶液母液200 mg/L分别配制10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100mg/L浓度的溶液各1 ml(苯、乙苯)。 
  分别取上述稀释溶液和母液0.1 mL放入顶空瓶,再加入3 g氯化钠和10 mL水,配制成0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L和2.0 mg/L的溶液(苯、乙苯)。 
  1.4 GC-MS仪器条件 
  顶空样品瓶加热温度为60 ℃,加热平衡时间20 min; 
  色谱条件:柱温50 ℃保持2 min,以7 ℃/min升温至120 ℃,再以12 ℃/min升温至150 ℃; 
  进样口温度:250 ℃;接口温度:280 ℃; 
  进样方式:分流进样,分流比为10:1; 
  全扫描方式,质量范围为35-500 amu,提取离子定量计算。 
  2 不确定度评定与讨论 
  2.1 测量数学模型 
  方法原理:在恒温的密闭容器中,水中的挥发有机物在气、液两相间分配,达到平衡。取液上气相样品进气质联用仪分析,外标法定量。 
  浸出液中苯系物含量计算公式如下: 
  X=(Cx-C0)×F 
  式中:X——样品中苯系物终浓度,mg/L; 
  Cx——样品中苯系物浓度,mg/L; 
  C0——空白中苯系物浓度,mg/L; 
  F——稀释因子。 
  2.2 不确定度分量的主要来源及分析 
  使用方法回收率表征方法的准确性和重复性,将其它分量归并,并使用鱼骨图形式表示,见图1。主要分量为: 
  (1)标准溶液引入的不确定度,包括配制和稀释过程引入的不确定度; 
  (2)样品制备引入的不确定度; 
  (3)测试过程随机效应导致的不确定度,包括样品多次测量的重复性、进样的重复性和回收率重复性; 
  (4)校准曲线引起的不确定度; 
  (5)仪器引起的不确定度。 
  2.3 不确定度分量量化评定 
  2.3.1 标准溶液配制引入的不确定度 
  (1)标准溶液的不确定度 
  苯系物标准溶液购自美国O2si公司 
  苯:校准证书给出不确定度为1.04% 
  乙苯:校准证书给出不确定度为1.04% 
  (2)标准溶液稀释的不确定度 
  标准溶液稀释过程:利用200 μL移液枪移取不同浓度的标准溶液,利用1000 μL移液枪移取甲醇溶剂,再利用10 mL移液枪移取水,配制系列标准标准溶液。根据《JJG 646-2006移液器检定规程》,200 μL移液枪允许误差为4.0%,1000 μL移液枪允许误差为2.0%,10 mL移液枪允许误差为1.0%,取三角分布,200 μL、1000 μL、10 mL移液枪引入的不确定度分别如下: 
  标准溶液稀释引起的合成不确定度: 
  u(std)=[u(v1)2+u(v2)2+u(v3)2]1/2=0.01871 
  2.3.2 样品制备引入的不确定度 
  利用10mL移液枪移取浸出液样品 
  2.3.3 回收率引入的不确定度 
  为了测定实验测试过程随机效应引入的不确定度,采用回收率的不确定度表示,通过测定,样品平均回收率和标准偏差SR,则随机效应导致的不确定度: 
  苯: 
  乙苯: 
  2.3.4 重复测量样品引入的不确定度 
  对样品多次重复测定浓度和平均值见下表。采用极差法进行评定,测定次数为6次,极差系数为2.53。 
  苯: 
  乙苯: 
  2.3.5 标准溶液曲线引入的不确定度 
  利用GC-MS测定标准溶液,每个浓度测定1次,总的测定5次,样品测定6次。 
  由拟合曲线求C时产生的标准不确定度u(ni)按下式计算: 
  其中: 
  曲线拟合引入的相对标准不确定度为:u(n,rel)=u(ni)/样品溶液中苯系物平均浓度 
  苯: 
  乙苯: 
  2.4 合成不确定度 
  综上所述,苯系物测定的合成相对标准不确定度为: 
  苯: 
  u(w,rel)=[u(p)2+u(std)2+u(sample)2+u(r,rel)2+u(x,rel)2+u(n,rel)2]1/2=0.06539 乙苯: u(w,rel)= [u(p)2+u(std)2+u(sample)2+u(r,rel)2+u(x,rel)2+u(n,rel)2]1/2 =0.1236 合成标准不确定度为: 苯: U(c)= u(w,rel)×平均值浓度=0.06539×0.4792 mg/L=0.03133 mg/L 乙苯: U(c)= u(w,rel)×平均值浓度=0.1236×0.4933 mg/L=0.06097 mg/L 2.5 扩展不确定度 扩展不确定度由合成标准不确定度乘以包含因子,去置信水平95%,包含因子k=2,则扩展不确定度为: 苯: U= U(c)×k=0.03133 mg/L×2=0.06266 mg/L 乙苯: U= U(c)×k=0.06097 mg/L×2=0.1219 mg/L 2.6 结果报告 按上述检测和评定方法,测定浸出液中苯系物含量为: 苯:0.4792 mg/L±0.06266 mg/L;k=2 乙苯:0.4933 mg/L±0.1219 mg/L;k=2 3 结论与讨论 通过对气质联用法测定浸出液中苯系物含量进行分析,评定测量不确定度,在各个不确定度分量量值中,样品多次测量、回收率以及校准曲线是测量的不确定度主要来源。在今后实验中通过控制样品均匀性以及增加标准溶液测量次数,以减小测量误差。 

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