气质联用法测定工业废水中的五种挥发性有机化合物

三氯甲烷是无色透明易挥发液体，有特殊甜昧，微溶于水，一般用作树脂和橡胶的溶剂.能溶解聚苯乙烯、ABS、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚砜、氯化聚醚、丁苯橡胶等，配制溶剂型胶粘剂，曝露在空气中可以燃烧，发出火焰或高温，有麻醉性和毒性，被认为是致癌物质，在日光、氧气、湿气中，特别是和铁接触时，则反应生成剧毒的光气。 
　　四氯化碳为无色澄清易流动的液体，工业上有时因含杂质呈微黄色，具有芳香气味，易挥发，蒸气有毒，它的麻醉性较氯仿为低，但毒性较高，吸入人体2～4毫升就可使人死亡，四氯化碳在水中的溶解度很小，且遇湿气及光即逐渐分解生成盐酸，对于脂肪、油类及多种有机化合物为一极优良的溶剂。 
　　三氯乙烯为有芬芳气味的无色液体，呈高度脂溶性，遇火焰或紫外线可生成光气，三氯乙烯常用于机械仪表制造业的金属脱脂和金属零件清洗、干洗衣物、植物和矿物油的提取、制备药物、有机合成以及溶解油脂、橡胶、树脂和生物碱、蜡等。过去医学上曾将其用作麻醉剂，属于蓄积性麻醉剂，可经呼吸道、消化道及皮肤吸收，对中枢神经系统有强烈抑制作用，皮肤接触三氯乙烯能引起皮炎、湿疹及造成皮肤干裂和继发性感染。 
　　四氯乙烯是无色液体，有刺激和麻醉作用，作为干洗溶剂被广泛应用，废弃溶液排入城市下水道，由于现在的污水处处理工艺水平的限制，并不能有效去除三氯乙烯和四氯乙烯，大部分直接排入河道，由于其毒性和难降解性，对地表水造成了污染，给人们的健康和工农业生产带来了不利的影响，所以对其浓度进行监测是非常必要的。 
　　三溴甲烷为无色重质液体，有似氯仿味 微溶于水，溶于乙醇、乙mi、氯仿、苯等有机溶剂，工业上用作消毒剂，镇痛剂，致冷剂，灭水剂，抗爆剂，溶剂，也是有机合成中间体，遇碱分解，但在水体中则是高度持久性的化合物，不会被生物降解，特别在饮用水中会停留，从而对人体造成危害。 
　　GC-MS 方法可以同时检测三氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷五种挥发性有机化合物，定性、定量这五种挥发性有机化合物，本文根据三氯甲烷等五种有机化合物的质谱裂解规律， 选用多种特征离子， 建立了对这五种有机化合物在工业废水中残留量的质谱检测方法， 快速定性和定量水体中的三氯甲烷等五种有机化合物。 
　　1 实验部分 
　　1.1 仪器及试剂 
　　气相色谱（Trace GC Ultra）-质谱（DSQⅡ）联用仪（Thermofisher公司）;TRACE TR-WaxMS高温石英毛细管色谱柱（30m×0.25mmID，0.25μm film）;自动顶空进样器（意大利DANI公司）;三氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷混合标准溶液（1000mg/L，国家环保局标准物质研究所）;纯水Millipore纯水机制备。 
　　1.2 气相色谱-质谱条件 
　　载气：高纯He;载气流量控制方式：压力控制;流速：1.2mL/min，恒流模式，进样量1μL，不分流进样;数据采集和处理：N2000软件工作站。进样口温度：150℃，质谱检测器温度200℃;离子源：电子轰击离子源（EI）;电子能量：70eV;扫描质量范围m/z：20-200;检测模式;选择扫描离子模式检测，溶剂延迟3分钟。升温程序：初始温度40℃，保持1min;10℃/min升至100℃;保持1min;三氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷的出峰时间分别为4.22，5.02，6.13，9.72，13.29min. 
　　1.3 混合标准使用液的配制 
　　取1000mg/L混合标准溶液100uL于100mL棕色容量瓶中，甲醇定容至刻度线，4℃条件下储存，使用时取该混合标准储备溶液若干配制浓度为10、20、60、100、140、200ug/L的混合标准使用液，用于制作标准工作曲线。 
　　1.4 水样的采集和保存方法 
　　采样时候先加入0.3-0.5g抗坏血酸于顶空瓶内，取水至满瓶，密封，采样后24h内完成测定。 
　　2 结果与讨论 
　　2.1 标准物质总离子流图和MS图 
　　本方法选用TRACE TR-WaxMS毛细柱，在选定的色谱条件下对三氯甲烷等五种有机化合物进行选择离子扫描（SIM），作出总离子流图（见图1），根据其质谱图（见图2）对这五种有机化合物进行定性鉴定，按照出峰顺序分别为三氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷，全扫描图谱的背景干扰非常严重，而实验测定的水样所含目标化合物含量不高，所以本实验不采用全扫描，SIM的优势在于仅对目标化合物的特征离子进行扫描，所以可很大的提高检测限和灵敏度，减少了背景干扰。可以进行定性和定量检测。 
　　2.2 标准曲线、精密度和检出限 
　　选取10、20、60、100、140、200ug/L6个浓度绘制工作曲线，由实验可知，浓度在10～200ug/L范围内三氯甲烷等五种有机化合物的浓度与峰面积值呈良好线性关系，三氯甲烷的标准工作曲线为Y=1.18×106X+1.45×106，相关系数为0.9992，四氯甲烷的标准工作曲线为Y=1.12×106X+2.96×106，相关系数为0.9992，三氯乙烯的标准工作曲线为Y=1.29×106X+0.56×106，相关系数为0.9992，四氯乙烯的标准工作曲线为Y=1.98×106X+1.25×106，相关系数为0.9992，三溴甲烷的标准工作曲线为Y=1.56×106X+2.01×106，相关系数为0.9992，方法检出限为1.2μg/L，每个浓度作六次平行实验，三氯甲烷的RSD为1.02～3.36%，四氯甲烷的RSD为1.25～3.03%，三氯乙烯的RSD为1.07～2.98%，四氯乙烯的RSD为1.15～2.78%，三溴甲烷的RSD为2.01～2.69%。2.3 样品测定结果 
　　我们对某环境水样进行了监测，重复测定六次，结果见表1。 
　　表1 环境样品测定结果及回收率 
　　3 结论 
　　研究结果表明，本方法前处理简单，分离效果良好，定性离子丰度较大，回收率比较高，线性关系和检出限良好，能够同时对水样中的三氯甲烷等五种有机化合物进行定性和定量检测，质谱全部分析时间不到14 min， 并且相对标准偏差符合要求，加标回收率表现，说明本方法用于工业废水中三氯甲烷等五种有机化合物的检测结果是可靠的，适合于工业废水中三氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷的快速分析测定。