非甲烷总烃的分析方法研究

1 前言

大气中的碳氢化合物通常是指大气中可挥发的碳氢化合物，也称为总烃。而总烃中又分为甲烷和非甲烷总烃，甲烷（CH4）在大气中的含量大约是1.4mg/m3，含量远低于二氧化碳，但确是26%的温室效应的贡献者，是二氧化碳的22倍。除了甲烷之外的C2-C8的碳氢化合物称之为非甲烷总烃（NMHC），当非甲烷总烃过一定浓度时，会对人体健康产生伤害，而且在一定条件下经日光照射后会产生光化学烟雾，产生的过氧乙硝酸酯和醛类等对环境和人类造成危害。非甲烷总烃主要来源于汽油燃烧、焚烧垃圾、溶剂蒸发、废物提炼等。我国《大气污染物综合排放标准》（GB16927-1996）的非甲烷总烃的厂界浓度标准为5mg/m3。光化学烟雾的形成主要由大气中碳氢化合物、氮氧化物和光氧化剂的共同作用， 控制碳氢化合物是避免产生光化学烟雾的一个有效的途径。

2 方法综述

空气和废气中的非甲烷总烃的分析测定方法一般是采用《空气和废气监测分析方法》（第四版）中的方法，即用气相色谱仪以火焰离子化检测器分别测定空气中总烃及甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃。以氮气为载气测定总烃时，总烃的峰中包括氧峰，气样中的氧产生正干扰。在固定色谱条件下，一定量氧的响应值是固定的。因此可以用净化空气求出值，从总烃峰中扣除，以消除氧的干扰。或者采用的是HJ/T38-1999的方法标准。

色谱仪是为进行色谱分离分析用的装置， 包括进样系统、检测系统、记录和数据处理系统、温控系统以及流动相控制系统等。其中气相色谱仪是一种对混合气体中各组分进行分析检测的仪器。样品由载气带入， 通过对欲检测混合物中组分有不同保留性能的色谱柱， 使各组分分离， 依次导入检测器， 以得到各组分的检测信号。按照导入检测器的先后次序， 经过对比， 可以区别出是什么组分， 根据峰高度或峰面积可以计算出各组分含量。

赵小敏[4]等采用经典的气相色谱法测定非甲烷烃。采用《空气和废气监测分析方法（第四版）》P585～P587 总烃和非甲烷总烃测定方法一（B）利用六通阀定量环进样来测定环境空气以及废气中的非甲烷总烃浓度，对仪器条件进行优化，方法的检出限为0.13 mg/m3，标样总烃相对标准偏差为0.4%，甲烷的相对标准偏差为1.2%，总烃的加标回收率为100.9%～101.6%，甲烷的加标回收率为102.4%～102.6%，该方法操作简单，分析速度快，实验结果满意。林琳等采用六通阀进样，双毛细管柱、双FID检测器气相色谱法，一次进样即可测得大气中的甲烷、总烃及非甲烷总烃的测试数据。同时对色谱中FID检测器中出现的氧峰初步可认定为“干扰峰”，在分析中可忽略不计。方法的检出限： 甲烷 0.03 mg /m3 ，总烃0.04 mg /m3 ，非甲烷总烃 0.06 mg /m3。加标回收率： 甲烷96.1%，非甲烷总烃96.1%～98%。潘金芳等在《化工环保》上发表的文章中介绍了用双柱双氢焰离子化检测器气相色谱法分析气体样品中非甲烷烃。方法的检出限为0. 035mg / m3， 测定范围为0. 12～8. 0mg / m3。5 个实验室的验证实验结果表明， 相对标准偏差为3.4%～9.2%， 回收率为88.6%～114%。黄文鑫等[6]用玻璃注射器（气袋） 采集气体样品，以双柱单氢火焰离子化检测器的气相色谱仪直接进行测定。进样1.0 mL 样品分别进入汽化室的总烃柱和甲烷柱中，由于这两个柱子填充材料和长短差异，总烃先在FID上产生响应，然后甲烷在FID上产生响应。总烃的浓度扣除甲烷浓度和除烃空气氧的浓度值，即可得到非甲烷总烃的浓度，可以实现单次进样，同时完成总烃、甲烷、非甲烷总烃浓度的测定。文章研究1.37～22.3 mg /m3 浓度甲烷标准气，得出甲烷标准曲线方程为Y = 715X+829，r = 0.9990，相对标准偏差为0.26%～1.8%，总烃标准曲线方程Y = 695X+724，相对标准偏差为0.35%～1.4%。该法用于环境空气和固定污染源有组织排放中非甲烷总烃含量分析，操作简单，实验结果满意。

文献7、8、9均是采用吸附采样管采样，经热解吸后用气相色谱氢火焰离子化检测器进行测定。吸附采样管在常温下采集空气样品，非甲烷烃被吸附采样管吸附，空气中的氧不被吸附而除去。采样后，在240℃ 加热解吸，用氮气将解吸后的非甲烷烃导入气相色谱仪，用火焰离子化检测器测定。

於香湘等采用单一进样口六通阀进样、毛细管柱二维气相色谱仪三通路分离塔柱分离系统、采用氢离子化检测器分别产生信号， 测定环境空气中的非甲烷总烃。通过柱分离系统将样品平均分配到不同类型的两个毛细管色谱柱， 分别测定总烃及甲烷。方法简单、快速， 大程度地了进样的一致性， 从而了分析结果的性。

缪建军等利用自动进样气相色谱法测定气体中的非甲烷烃。多功能自动进样器在环境监测系统应用日益广泛， 它具有液体进样、顶空气体进样及微萃取进样等多种进样功能， 采用自动进样和气体分流技术， 双柱双FID检测器气相色谱法测定气体中的非甲烷总烃， 实现了非甲烷总烃的连续自动分析， 同时一次进样即可得到甲烷和总烃的数据。方法的检出限为0.05 mg/m3 ， 测定的相对标准偏差在0.7%～1.8% 内， 非甲烷总烃的加标回收率为96.0% ～ 98.5% 。与传统手动进样法相比， 本方法具有重复性好、操作简单、省时等优点， 可大大提高气体中非甲烷总烃的分析效率和度。.

现在针对特殊场所的非甲烷总烃的测定也备受重视，许皖菁等通过对杭州市主要交通干线大气中非甲烷总烃的测定， 得出了杭州市主要交通干线大气中非甲烷总烃的行为规律。结果表明， 杭州市主要交通干线大气中非甲烷总烃的浓度日变化存在明显的双峰规律， 上午8 ： 0 0 左右， 下午16 ： 00左右各出现一次峰值浓度； 夏季浓度略高于冬季； 各交通干线大气中非甲烷烃浓度稍有差异。魏新明等介绍了油库、加油站作业场所中非甲烷总烃分布的特点，提出了研制便携式带氢火焰离子检测器的气相色谱法作为现场检测油库、加油站作业场所中非甲烷总烃测定的建议。

3 结语

对于非甲烷总烃的测定，一方面是无论针筒采样、碳管吸附采样、气袋采样，都要求采集样品具有代表性。另一方面是对于分析方法的应用，分析工作者们在不断寻求和，在分析结果的度和精密度、在分析的简便和时效上能取得成果，而使非甲烷总烃的监测有现实意义。