浅谈三节炉法测定煤中碳氢元素

碳和氢是煤的有机质的主要组成元素。碳和氢是煤的可燃成分。煤中碳、氢元素燃烧时会释放热能，是煤发热量的主要来源。碳元素是组成煤的有机质大分子的骨架，是焦炭的主要物质基础。氢元素是煤中第二个重要元素，其质量分数相对于碳元素较小，只有碳元素的1/12。泥炭和年轻的褐煤就其碳、氢原子比例而言，可能氢元素的原子比例比碳元素的还高。在变质程度相同的条件下，腐泥煤比腐植煤的氢含量高，而碳含量低。不管是煤化度低的泥炭，还是煤化度高的无烟煤，它们所含碳元素的质量分数都是高的。煤中碳含量随其煤变质程度的加深而增高，而氢含量却随煤变质程度的加深而降低。泥炭的干燥无灰基碳含量为55%～62%；褐煤的碳含量为60%～77%；烟煤的碳含量为77%～93%；无烟煤的碳含量为88%～98%；氢元素占烟煤和褐煤有机质的质量分数为4.0%～6.5%；无烟煤为1%～4%。在同一种煤中，其变质程度相同的条件下，一般惰质组的干燥无灰基碳含量高，镜质组次之，壳质组低；壳质组的干燥无灰其氢含量大，镜质组次之，惰质组低。 
　　1 测定煤中碳氢元素的意义 
　　首先，碳含量与煤的变质程度有密切关系，在一定情况下碳含量更能的表征煤的煤化程度。而对于氢含量来说，氢含量随变质程度加深而降低的并不多，规律性并不明显；但在无烟煤阶段甲烷减少量逐渐增多且规律性明显，从而根据氢含量可以划分无烟煤的小类指标。其次，煤的碳氢含量可以表征出煤性质的不同，如碳含量高而氢含量低的煤通常是一些无黏结性的贫煤或无烟煤等年老的煤；而干燥无灰基碳含量在84%-88%，氢含量在5%以上的中等变质程度的煤，是结焦性的煤。再次可以利用碳和氢的含量推算发热量，以及推算燃烧设备的理论燃烧温度和计算锅炉燃烧中的热平衡，也可根据碳氢的分析数值计算物料平衡。 
　　2 方法原理 
　　一定量煤样在氧气流中全燃烧；碳元素和氢元素等燃烧生成二氧化碳和水。生成的二氧化碳和水分别用二氧化碳吸收剂和吸水剂吸收，根据吸收剂的增量计算出煤中的碳、氢元素的质量分数。煤样中硫和氯对碳测定的干扰用铬酸铅和银丝卷消除，氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除。 
　　2.1 燃烧反应 
　　煤+CO2↑+H2O↑+SO2↑+ SO3↑+Cl2↑+N2↑+NO2↑+…… 
　　2.2 二氧化碳和水的吸收反应 
　　2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O，CaCl2+ 2H2O→CaCl2·2H2O或CaCl2·2H2O+4H2O→CaCl2·6H2O；Mg（ClO4）2+ 6H2O→Mg（ClO4）2·6H2O 
　　2.3 氯、硫氧化物和氮氧化物的消除反应 
　　硫氧化物可用铬酸铅消除，氯可用银丝卷消除，氮氧化物可用粒状二氧化锰消除。 
　　3 碳氢含量的计算 
　　一般分析煤样或水煤浆干燥试样的碳、氢质量分数分别按式（1）和式（2）计算： 
　　式中： 
　　w（Cad）——一般分析煤样或水煤浆干燥煤样中碳的质量分数，%； 
　　w（Cad）——一般分析煤样或水煤浆煤样中氢的质量分数，%； 
　　m——一般分析煤样质量，g； 
　　m1——吸收二氧化碳∪形管的增量，g； 
　　m2——吸水∪形管的增量，g； 
　　m3——水份值，g； 
　　Mad——一般分析煤样水分的质量分数，%； 
　　0.2729——将二氧化碳折算成碳的因数； 
　　0.1119——将水折算成氢的因数。 
　　有机碳的测定，按式（3）计算有机碳的质量分数。 
　　（3） 
　　式中： 
　　W（Co，ad）——一般分析煤样中有机碳的质量分数，%； 
　　W[（CO2）ad]——一般分析煤样中碳酸盐二氧化碳的质量分数，%；其余符号同式（1）。 
　　水煤浆中碳和氢的质量分数分别按式（4）和式（5）计算： 
　　（4） 
　　（5） 
　　式中： 
　　W（Ccwm）——水煤浆中碳的质量分数，%； 
　　W（Cad）——水煤浆干燥煤样中碳的质量分数，%； 
　　W（Hcwm）——水煤浆中氢的质量分数，%； 
　　W（Had）——水煤浆干燥煤样中氢的质量分数，%； 
　　Mcwm——水煤浆水分的质量分数，%； 
　　Mad——水煤浆干燥煤样水分的质量分数，%。 
　　4 碳和氢测定的重复性限和再现性临界差（表1） 
　　表1碳和氢测定的精密度 
　　重复性限% 再现性临界差% 
　　W（Cad） W（Had） W（Cad） W（Had） 
　　0.50 0.15 1.00 0.25 
　　5 试验 
　　试验的测定过程和试样的测定过程*相同，只是做试验时不用装试样。试验的目的是测出燃烧管内残存的水分和少量的有机物含量作为值。试验是一个极为重要又是非常耗时的试验，且在做试验时试验的水分吸收管前后两次的质量差值不能过0.0010g；二氧化碳吸收管的前后两次的质量差值不能过0.0005g。碳、氢的测定装置应在一个温湿度相对稳定的环境下，不然值很难达到的恒重状态。如果适当调节燃烧管的位置。 
　　6 煤样的测定 
　　当试验完成之后方可进行煤样的检测。 
　　测定煤样时其操作是非常重要的，根据检测经验总结为：在测定煤样时先检查整个测定装置，将*节炉的温度控制在（850±10）℃，第二节炉的温度控制在（800±10）℃，第三节炉的温度控制在（600±10）℃，并将*节炉紧靠第二节炉，将水分及二氧化碳吸收瓶连接好，控制氧气流速为120mL/min，当流量计所指示的流速稳定，系统末端的气泡显示正常，则可以开始测定煤样。在预先灼燃处理过的燃烧舟中称取粒度小于0.2mm的一般分析煤样0.2g（可适当少于0.2g），晃动样品上方覆盖少许干燥的三氧化钨或三氧化铬粉，迅速打开橡皮塞取出铜丝卷，将燃烧舟推至燃烧管中，使其刚好在*节炉炉口放入铜丝卷，迅速套好橡胶冒或塞紧橡胶塞。1min后，移动*节炉，使燃烧舟的一半进入炉子，过2min后，移动炉体，使燃烧舟全部进入炉子，再过2min后，使燃烧舟位于炉子中央；保温18min后，把*节炉移回原位，2min后取下吸收系统，关闭磨口塞，用绒布擦净，戴上干净手套，在天平旁放置10min后称量（一般除氮管不用称量），若第二个二氧化碳“U”形管质量变化小于0.0005g，计算时可忽略。用绒布擦净、戴干净手套以防止影响测定结果。对于高灰分，低挥发分的煤样，可采用适延长燃烧时间来确保煤样燃烧*。继续做第二个试样时，将水分和二氧化碳吸收“U”形管的活塞打开，在连接到吸收系统中，查看当气路畅通时可开始第二个样品的检测。 
　　7 测定煤碳氢元素过程中应注意的事项 
　　7.1 由于煤燃烧所需氧气中还有少量的水分和二氧化碳所以需设置氧气净化系统。氧气中的水分用过氯酸镁及浓硫酸消除。二氧化碳用粒状碱石棉来消除。若不消除氧气中携带的水分和二氧化碳，可能会使煤中碳氢测定值偏高。 
　　7.2 碳氢测定系统必须具有良好的所密性。吸收管的管塞或瓶塞都应使用磨口的，乳胶管应选用管口径较细的，及时更换老化的乳胶管。燃烧管应选用致密刚玉管，不透钢管或石英管。（不锈钢燃烧管应用多一些。）测定过程中，各节炉的控制温度不能过规定的温度，特别是第三节炉的温度不能过（600±10）℃，否则铬酸铅颗粒会熔化粘连，脱硫效果会降低；会干扰碳的测定。如果炉温过规定值，铬酸铅颗粒熔化粘连应立即停止试验，切断电源，待炉温降低后更换燃烧管内的试剂。 
　　7.3 粒状铬酸铅需自行制备。制备粒状铬酸铅时可将粉状铬酸铅加少量的水调成糊状，上乳胶手套加工成玉米粒大小的颗粒，置于干燥箱中烘干，然后在（600±10）℃的高温炉内灼烧30min即可，置于磨口玻璃瓶中备用。 
　　7.4 由于新的橡皮帽和橡皮塞受热分解会使碳氢的测定值不，而且会使值不恒定。所以橡皮帽或橡皮塞应在105℃～110℃下烘烤8h以上，恒重后才可以使用。 
　　7.5 燃烧管内填充物一般使用70～100次后就应更换。但氧化铜、铬酸铅、银丝卷经处理后还可重复使用。氧化铜的处理可用1mm孔筛子筛去粉末；铬酸铅的处理可用热稀碱液50g/L的氯化钠溶液浸渍，然后用水洗净干燥，并在500℃～600℃下均烧0.5h；银丝卷的处理可用浓氨水浸泡5min，在蒸馏水中煮沸5min，用蒸馏水冲洗干净并干燥；即可重复使用。 
　　7.6 观察浮子流量计，当浮子流量计指针呈下降趋势；则可能是浮子流量计前方泄漏之处或是氧气压力不够。如果装置末端气泡计不冒泡；则是系统中有漏气或堵塞之处，若是漏气应更换橡胶塞或塞紧磨口瓶瓶塞，若是堵塞则可能是气孔错位或是真空脂过多所堵。 
　　7.7 当碱石棉约有1/2失效时应及时更换，一般二氧化碳吸收剂可测5～6个单样更换，而水分的吸收剂可测40个左右单样更换。 
　　结语 
　　三节炉法测定煤中碳氢元素含量的方法是经典的重量法，它的测定结果可靠。三节炉法测定煤中的碳氢含量是一项操作难度很大很严谨的工作。在实际操作过程中会有很多因素影响检测结果这需要工作人员能独立即克服检测过程中遇到的突发问题，熟练检测规程，熟悉标准。