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TVOC测定的不确定度评定

点击次数:1150 发布时间:2016-07-14

1 实验 
  1.1 设备及试剂 
  DCY-2型恒流大气采样仪(),TD-100自动进样热解析仪(英国MARKS公司),Agilent6820气相色谱仪(FID检测器),数显温度计,空盒压力表。 
  吸附管,内装200mg0.18~0.25mml粒径的Tenax-TA。色谱柱型号?长30m,内径0.32mm,内覆二甲基聚硅氧烷,膜厚1wei米。TVOC标准溶液(国家环境保护总局标准物质研究所)包含GB50325中规定的:苯、甲苯、乙苯、乙酸丁酯、苯乙烯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯和十一烷。 
  1.2 实验过程 
  取标准溶液在固定流速,固定时间的氮气吹扫下制备成标准管,标准管在已优化的解析条件下解析进样,经气相色谱仪检测后绘制各组分的标准曲线。 
  设置恒流采样仪流速为500mL/min,采集20min,同时记录采样时温度,采样时大气压力。将已采样的吸附管至于热解析仪中,在标线相同的热解析和色谱条件下解析进样、色谱分析。 
  1.3实验结果 
  根据标准曲线算得TVOC总量,而后换算成标准状态下的TVOC含量。 
  2 不确定度评定 
  2.1 数学模型 
  CTVOC= *101.3*(273+t)/(P* 273 *V ) 
  其中:mi为经色谱仪分离检测,外标法定量的各组分的质量,单位是mg 
  t为采样的温度,单位是℃ 
  V为实际采样体积,单位是L 
  P为采样的大气压,单位是kPa 
  2.2 不确定度来源 
  由数学模型可知,TVOC测定中各输入量以相乘为主其函数关系符合:Y=XP1·XP2·XP3···XPN 
  则ucr[CTVOC]= 
  由上式可知TVOC测定不确定度主要来源于采样体积,采样温度,采样压力及经由色谱检出定值的各组分的量。 
  2.3 各输入量的不确定度评定 
  2.3.1 采样体积V的不确定度评定 
  DCY-2型恒流大气采样仪,为数显式。可预设置采样流量及采样时间,采样过程实时流量显示,采样结束自动显示采样总体积,此设备校准证书提供U=1.9%(K=2),可作为采样体积的不确定度,ur(V)=1.9%÷2=0.95% 
  2.3.2采样温度t的不确定度评定 
  采样用温湿度仪为数显式,此设备校准证书提供U=1.4%(K=2),可作为采样温度的不确定度,ur(t)=1.4%/2=0.7%。 
  2.3.3采样压力的不确定度评定 
  采样用空盒压力表,其校准证书显示101.5kPa的扩展不确定度为0.08kPa(K=2),则uB=0.04kPa。 
  此压力表为指针式,经10次读数求得在101.5kPa时读数的标准差为uA=0.021kPa。得采样压力 
  ur(P)= /101.5*100%=0.045% 
  2.3.4 TVOC各组分质量测定不确定度的判定 
  2.3.4.1绘制外表曲线用标准溶液的不确定度 
  TVOC标准溶液为9组分混标,标准物质证书提供的9个组分的相对标准不确定度均为2%,根据检测经验可认为各组分权重均为1.可忽略不计。同时为均匀分布 
  ur(标准物质)= =6% 
  2.3.4.2微量进样器不确定度 
  实验采用10μL微量进样器,体积标准偏差为1%,按均匀分布ur(微量进样器)=1%/ =0.58% 
  2.3.4.3热解析-色谱系统 
  因系统检定方法与检测方法一致,检定报告提供U(色谱)=3% (K=2)。ur(色谱系统)=1.5% 
  2.3.4,4标准曲线拟合的不确定度 
  8条标准曲线及相关系数如下: 
  苯 Y=7011.9X+27.87 r=0.99991 
  甲苯 Y=6879.7X+31.084 r=0.99991 
  乙酸丁酯 Y=3862.7X+24.619 r=0.99982 
  乙苯 Y=6608.8X+24.877 r=0.99994 
  对、间二甲苯Y=7219.1X-4.6839 r=1.00000 
  苯乙烯 Y=6990.6X+24.561 r=0.99995 
  邻二甲苯 Y=7563.2X+10.452 r=0.99998 
  十一烷 Y=6591.5X+46.768 r=0.99994 
  限于篇幅仅以苯为例,计算标线的不确定度。将每浓度点进3针平行样,得同质量(X)的3个峰面积(Y)2360、2290、2359. =2336,推得 =0.330μg 根据《测量不确定度评定与表示指南》 计算得到uben(x0)=0.005μg,urben=1.51%。同法得其他组分 
  苯 u(x0)=0.005μg,urben=1.51%, =0.330μg 
  甲苯 u(x0)=0.005μg,urben=1.69%, =0.295μg 
  乙酸丁酯 u(x0)=0.009μg,urben=3.80%, =0.237μg 
  乙苯 u(x0)=0.004μg,urben=1.14%, =0.350μg 
  对、间二甲苯u(x0)=0.002μg,urben=0.32%, =0.621μg 
  苯乙烯 u(x0)=0.002μg,urben=0.89%, =0.225μg 
  邻二甲苯 u(x0)=0.004μg,urben=1.27%, =0.315μg 
  十一烷 u(x0)=0.005μg,urben=1.77%, =0.282μg 
  urTVOC标线= =5.15% 
  2.4合成标准不确定度 
  = 
  = =8.07% 
  2.5测量总相对不确定度 
  ucr[CTVOC]= =8.16% 
  2.6扩展不确定度 
  取置信概率为95%,包含因子K=2, Ur,95%=8.16%*2=16.32% 
  3 结论 
  由上述不确定度评定过程可以看出:相比较采样过程而言,色谱分析过程对结果的不确定度影响显著,标准物质的不确定度影响大,其次为标线的拟合过程影响。 
  从中可以看出质控的重点主要在于:1,选标样的不确定度要尽量小。2,绘制标准曲线时,尽可能保证相关系数r在0.9999以上,以靠近1为佳。 

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