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气质联用法测定茶叶中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵残留量

点击次数:1970 发布时间:2016-07-15

氟虫腈商品名为锐劲特,是一种高活性且应用广泛的苯基吡唑类杀虫剂[1],主要用于杀灭鳞翅目和直翅目害虫以及在土壤中鞘翅目害虫的幼虫。溴螨酯又称螨代治、溴螨特等,化学名称为4,4′-二溴二苯乙醇酸异丙酯,是一种低毒广谱杀螨剂,尤其在防治对有机磷杀虫剂产生抗药性的害螨方面效果明显[2]。哒螨灵是一种、广谱的杀螨剂,对叶螨、全爪螨、小爪螨等食植性害螨均具有明显的防治效果。这3种农药对不同种类的害螨或害虫均有良好的防治作用,因此已广泛应用于茶叶、果树及蔬菜等作物[3,4]。由于其存在残效期较长及被不合理使用等情况,容易在茶叶中残留从而威胁人体健康;且国外对进口中国茶叶中3种农药的*越来越严格,使其成为影响中国茶叶出口的壁垒,因此,建立同时测定茶叶中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵3种农药残留量的方法非常有必要。 
  目前,有关氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵3种农药的检测方法主要有气相色谱法(GC)[5-7]、液相色谱法(LC)[8,9]、液相色谱串联质谱法(LC-MS/MS)[10,11]、气相色谱-质谱法(GC-MS)[12,13]及气相色谱串联质谱法(GC-MS/MS)[14,15]等。这些方法只能测定同种基质中的1种或2种农药,而有关茶叶中这3种农药同时检测的研究报道较少。本研究利用固相萃取小柱净化结合气质联用法测定,既有效避免色谱法测定中出现的假阳性,又能满足多数检测机构的仪器配置要求。本方法具有操作简便、灵敏度高、重现性好且回收率高等特点,对其他食品中氟虫腈、溴螨酯及哒螨灵的检测具有参考意义。 
  1 材料与方法 
  1.1 材料 
  1.1.1 仪器 
  Ajlent7890A-5975C气相色谱质谱联用仪、自动进样器(美国安捷伦科技有限公司);T25高速均质机、MS3涡旋混合器(德国IKA公司);Milli-QA10超纯水仪(美国Millipore公司);CR22GⅢ台式离心机(日本日立有限公司);24N-EVAP112型氮吹浓缩仪(美国ORGANOMATION公司)。 
  1.1.2 试剂 
  氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵标准品(天津农业部环境质量监督检验测试中心);石墨化炭黑/氨基混合型固相萃取柱(Carbon/NH2,500 mg/6 mL,美国SUPELCO公司);乙腈和丙酮(色谱纯,美国DIMA公司);其余试剂均为市售分析纯。 
  1.2 方法 
  1.2.1 色谱质谱条件 
  色谱柱:HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);载气:高纯氦气,1.2 mL/min;进样口温度:220 ℃;色谱柱升温程序:初始150 ℃,保持1 min;以20 ℃/min升至280 ℃,保持10 min。进样量:1 μL;进样方式:不分流进样;离子源温度:230 ℃;四极杆温度:160 ℃;GC-MS传输线温度:280 ℃。EI电离源,电离电压70 eV;选择离子扫描监测模式。其他参数见表1。 
  1.2.2 样品提取 
  取红茶、绿茶样品各约200 g,分别放入粉碎机中磨碎成供分析样品。称取粉碎后的试样2.00 g(至0.01 g)至50 mL塑料离心管中,加入2 mL水混匀,再加入10 mL乙腈涡旋混匀,15 000 r/min均质匀浆提取1 min,加入3.0 gNaCl,再以3 000 r/min涡旋2 min,9 000 r/min离心6 min,吸取上清液5 mL至15 mL玻璃离心管中,40 ℃氮吹至1 mL左右,待净化。 
  1.2.3 样品净化 
  固相萃取柱中加入5 mL乙腈/甲苯(3:1,V/V)预洗柱,当液面接近柱吸附层表面时,立即加入上述待净化溶液,用50 mL塑料离心管收集流出液,用2 mL乙腈/甲苯(3:1,V/V)洗玻璃离心管后过柱,并重复2次,后用20 mL乙腈/甲苯(3:1,V/V)洗脱残留的农药。将收集后的塑料离心管于40 ℃氮吹近干,用丙酮定容至1 mL,在混合器上混匀后,转移至GC进样瓶中,GC-MS基质外标法测定。 
  1.2.4 标准溶液配制及标准曲线 
  标准溶液:氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵分别用丙酮配制成100 mg/L标准储备液,于-18 ℃保存。将氟虫腈储备液用丙酮稀释成5 mg/L,再依次稀释成1.0、0.25、0.10、0.025、0.010 mg/L;溴螨酯和哒螨灵储备液用丙酮稀释成10 mg/L,再依次稀释成2.0、0.50、0.20、0.050、0.020 mg/L。 
  基质标准溶液:按样品前处理方法将空白样品(未有3种目标农药检出的样品)制成基质溶液,用基质溶液稀释标准储备液制成相应浓度基质标准溶液,临用现配。GC-MS进样1 μL测定,获得3种农药溶剂标准曲线、决定系数及仪器检出限。 1.2.5 添加回收率与精密度 称取空白红茶、绿茶样品,分别添加高、中、低浓度水平的混合标准溶液,涡旋混匀后,静置过一夜,按照1.2.2和1.2.3进行提取净化,每个添加浓度水平重复3次;利用1.2.4建立的基质标准曲线定量,计算添加回收率、相对标准偏差及方法检出限。 2 结果与分析 2.1 提取溶剂的选择 由于溴螨酯、氟虫腈和哒螨灵均易溶解于丙酮,同时参考GB/T 23376-2009《茶叶中农药多残留测定气相色谱/质谱法》[16]和GB/T 23204-2008《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》[17]中的提取溶剂要求,本研究将预添加0.05 mg/kg 3种农药的茶叶样品,分别使用乙腈、乙腈/二氯甲烷(1:1,V/V)、乙腈/丙酮(1:1,V/V)作为提取溶剂进行提取,提取过程按照1.2.2进行,为了避免氮吹过程引起的目标物损失,离心后直接取上清液至进样瓶上机测定,得到提取溶液类型-回收率关系图(n=3,图1)。 从图1可以看出,乙腈对红茶、绿茶中3种目标物的提取回收率均在89.5 %-97.3 %,而乙腈/二氯甲烷(1:1,V/V)对红茶中氟虫腈的提取回收率只有79.1 %,乙腈/丙酮(1:1,V/V)对红茶中溴螨酯和绿茶中哒螨灵的提取回收率分别为77.4%和78.9%。同时对3种提取溶剂下的加标提取液上机测定后发现,乙腈/丙酮(1:1,V/V)提取液中杂质多,乙腈中较少且没有对3种目标物造成影响,乙腈/二氯甲烷(1:1,V/V)中少。综合考虑提取回收率及提取后杂质干扰,故选用乙腈为提取溶剂。 2.2 线性方程与基质效应 在1.2.1条件下,对氟虫腈1.0、0.25、0.10、0.025、0.010 mg/L,溴螨酯和哒螨灵2.0、0.50、0.20、0.050、0.020 mg/L的丙酮标准溶液进行测定;按照1.2.2和1.2.3处理红茶、绿茶空白样本,获得空白基质溶液,后依照1.2.4配置相应系列的基质标准溶液进行测定;以进样溶液浓度(mg/L)为横坐标x,定量离子的提取离子色谱峰峰高为纵坐标y,绘制标准曲线。在不同基质下,0.010-1.0 mg/L和0.020-2.0 mg/L浓度范围内,获得的相关线性方程见表2,决定系数均>0.991 0,仪器检出限氟虫腈为0.002 mg/L,溴螨酯和哒螨灵为0.005 mg/L。 由表3可知GC-SIM-MS分析时,氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵在红茶、绿茶基质中表现出一定的基质增强效应,丙酮溶液标准进样,3种农药响应均较低,而当利用基质标准溶液进样时,能明显增强3种农药的响应,并且增强幅度为:绿茶>红茶,这可能与绿茶在制作过程中保留了较多的天然物质如茶多酚、咖fei碱、叶绿素及维生素,从而加快3种农药在进样口活性位点上的吸附-解吸附速度有一定关系。因此,在实际检测时,为保证结果准确,应采用基质标准进行定量分析(表3)。 2.3 回收率、精密度和定量限 在高、中、低3个添加浓度水平下,按照1.2.5进行添加回收试验,不同样品中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵的回收率为80.8 %-111.2 %,相对标准偏差为1.9 %-10.9 %(表4)。根据实际添标回收试验,终确定红茶和绿茶中氟虫腈定量限为0.005 mg/kg,溴螨酯和哒螨灵为0.01 mg/kg。 3 结论与讨论 本试验采用固相萃取净化,气相色谱质谱联用技术测定,建立了红茶、绿茶中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵残留量的同时检测和确证方法。对其前处理条件进行考察,采用基质匹配标准曲线外标法定量,保证了定量的准确性。本试验结果表明,乙腈对3种农药的提取效果,石墨化炭黑/氨基固相萃取小柱能有效的去除色素、糖类及有机酸等杂质的干扰,减少基质对目标物的影响;该方法的线性、灵敏度、准确度和精密度均能满足残留分析的要求。 

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