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气质联用法测定食用植物油中的多环芳烃

点击次数:3712 发布时间:2016-07-15

多环芳烃(polcyclicaromatichydrocarbons,PAHs)是环境中分布极为广泛的有机污染物,存在于空气、水、土壤、沉积物、食品、生物体等各种环境介质中,具有生物难降解特性,是一类持久性有机污染物[1]。PAHs具有明显的致癌、致畸和致突变作用,与多种癌症的发生有关,是一类威胁人类健康的主要环境污染物[2]。已有研究表明,食品和水是人类受多环芳烃污染的主要途径[3],食品中产生多环芳烃的途径包括环境污染、加工过程和包装等。对食用植物油而言,多环芳烃可在油籽干燥过程中与燃烧不*或热解燃气直接接触而产生,也有可能在收获、运输、加工等过程中因接触机油等而受到多环芳烃污染,在某些地区,农民将大豆等食用油原料晾晒在沥青路面上,这也有可能残留多环芳烃[4]。Pandey等在2004年对296个食用植物油样品多环芳烃的检测中发现,88.5%的样品存在多环芳烃污染[5]。 
  针对食用植物油中有可能普遍存在的多环芳烃污染,世界各国均制定了严格的*。我国在GB2762—2012中规定苯并(a)芘(多环芳烃的代表性物质)的高残留*为10μg/kg[6];欧盟委员会法令(EC)NO835—2011规定可食用油、脂肪(不包括可可油和椰子油)中苯并(a)芘的高残留*为2μg/kg,且苯并(a)芘、蒽、荧蒽、屈4种多环芳烃总*值≤10μg/kg;韩国规定植物油中苯并(a)芘的高残留*为2μg/kg;西班牙规定重PAH(5~6环)总量的*为5μg/kg,其中,每种的*为2μg/kg[7]。上对食用油中多环芳烃的检测方法也提出了很高的要求。我国《食品中苯并(a)芘的测定》(GB/T5009.27—2003)采用荧光分光光度计法和目测比色法[8],但只能监控食品中的一种多环芳烃,且效果较差;《动植物油脂多环芳烃的测定》(GB/T24893—2010)采用固相萃取法[9],但整个过程耗时较长。张志伟等报道利用供体受体复合色谱法测定植物油中16种欧盟优控多环芳烃[4,10],但该方法需要用到DAAC净化,不易推广。本试验针对植物油中16种美国环保局(EPA)优控多环芳烃,进行凝胶渗透色谱(GPC)净化和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定方法研究,以期为食用植物油中多环芳烃的检测提供有益参考。 
  1材料与方法 
  1.1材料 
  食用植物油样品购自南京苏果市。 
  1.2试剂 
  环己烷、正己烷、乙酸乙酯均为色谱纯,购自美国TEDIA公司;萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并(a)蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)芘,共16种多环芳烃混合标准品,美国Accustandard公司生产,每种物质均为100μg/mL甲醇溶液,于-4℃条件下避光保存。 
  1.3仪器设备 
  XS205Dualrnge电子分析天平,瑞士MettlerToledo生产;FreeStyleTM凝胶渗透色谱仪(含GPC、EVA模块)和300mm×25mm凝胶渗透色谱柱(填料为BioBeadsS-X350g),德国LCTech生产;7890A-5975C气质联用仪、30m×250μm×0.25μm气相色谱柱HP-5MSUI,美国Agilenttechnologies生产。 
  1.4测定方法 
  1.4.1植物油的制备参考张志伟方法[4],称取大豆油约40g于圆底烧瓶中,加入2g活性炭,旋转蒸发仪中90℃加热2h,取出3000r/min离心5min,上清液过0.45μm滤膜除去杂质,经检测无多环芳烃峰后备用。 
  1.4.2样品提取与净化称取1.00g植物油样品,加入10mL比例为1∶1的乙酸乙酯和环己烷,涡旋均质,待GPC净化。GPC流动相为1∶1的乙酸乙酯和环己烷,流动相流速5mL/min,上样量为5mL。弃去初24min的收集液,收集24~32min的流出液在线浓缩至近干,正己烷定容至1mL,待进气质联用仪分析。 
  1.4.3色谱、质谱条件色谱条件:载气为纯度>99.9999%的He,流速为1min/L,进样口温度为280℃,进样量为1μL,脉冲不分流模式进样,30m×0.25mm×0.25μmHP-5MS色谱柱。程序升温模式:40℃1min;以10℃/min升至200℃,维持2min;以10℃/min升至300℃。 
  质谱条件:传输线温度为300℃、EI源温度为230℃、四级杆温度为150℃、电离能量70eV、溶剂延迟为6min。全扫描(SCAN,m/z100-450)模式用于试验条件优化,选择离子检测(SIM)模式用于定性、定量分析。 
  2结果与分析 
  2.1进样条件优化 
  分别选择脉冲不分流模式和不分流模式进样,比较进样口温度为260、280、300℃时100ng/mL16种多环芳烃标样的总响应值。由图1可见,脉冲不分流模式下多环芳烃的总响应值是不分流模式的2倍;进样口温度为280℃时,16种多环芳烃标样的总响应值高。2.2SIM模式参数设置 
  通过SCAN模式获得总离子流图,根据保留时间和碎片离子将化合物分为8组(表1)。由于多环芳烃类化合物结构比较稳定,其特征离子多数为分子离子及其同位素离子。 
  2.3GPC净化条件的建立与优化 
  采用分段收集建立GPC净化方法:将标样注入GPC,流动相以5mL/min流速冲洗,弃去初10min的冲洗液,10~50min之间每2min收集1次,约10mL,摇匀后进气质联用仪分析,计算各多环芳烃累计回收率。以萘为例,由图2可见,在第24~26min,萘开始从GPC分离柱中流出,至30min达到95.1%,后基本无流出。因此,综合考虑16种多环芳烃的流出曲线,确定本试验GPC的收集条件为:自24min开始收集流出液,直至30min,此时,脂肪等大分子物质和16种多环芳烃可以得到很好的分离。 
  2.4气质联用法参数测定 
  以各多环芳烃物质标准溶液浓度与对应的响应面面积绘制标准曲线,确定线性范围,计算线性方程及线性相关系数;以3倍信号噪音比计算测定方法的检出限(LOD),以10倍信号噪音比计算测定方法的定量限(LOQ);对多环芳烃植物油添加1μg/mL多环芳烃混标液1mL,即加标量为1μg,进行6次独立测定,求得平均加标回收率(R)及相对标准偏差(RSD)。由表2可见,16种多环芳烃在0.5~50μg/kg范围内线性关系良好,r2值均在0.9970以上;16种多环芳烃的检出限范围0.07~0.2μg/kg,定量限达到0.2~0.5μg/kg;平均加标回收率为80%~101%,相对标准偏差范围为1.2%~9.9%。气质联用法测定的参数均满足GB/T27404要求,可以用于食用植物油中多环芳烃的检测。 
  食品基质中多环芳烃的净化,目前流行的是固相萃取。对植物油而言,在提取过程中由于多环芳烃含量多数为痕量级,且具有脂溶性特征,因此,基质中的脂肪通常会与多环芳烃共同被提取出来,成为主要的检测干扰物质。凝胶渗透色谱通过脂肪分子和多环芳烃分子量的差异而分离,本试验净化方法可以有效去除脂肪分子,同时可保留90%以上的待测物质多环芳烃。 
  对于多环芳烃的检测,常见的是液相色谱荧光法(HPLC-FLD)和气质联用法(GC-MS)。HPLC-FLD的好处在于方法简便,不需要高值仪器,对能发射荧光的多环芳烃有较好的选择性和灵敏度。和HPLC-FLD相比,GC-MS法优势在于GC可以提供比HPLC更高的分离能力,MS可以提供更好的选择性,同时还可以给出待测物质的结构信息。对于不能激发或只能激发较弱荧光的多环芳烃如萘、苊、二氢苊、芴等,检测只能依赖于GC-MS方法。 

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