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气质联用法测定工作场所空气中甲苯二异氰酸酯的方法研究

点击次数:1764 发布时间:2016-07-22

甲苯二异氰酸酯(TDI)是无色透明至淡黄色液体,有刺激性气味。是一种重要的有机化工原料,主要用于聚氨酯产品,可广泛地应用于石油、化工、矿山、冶金及汽车工业和铁路运输业中。本品急性吸入毒性较高,主要有明显刺激和致敏作用。对眼、呼吸道粘膜和皮肤有刺激作用,并引起支气管哮喘[1-3]。TDI引起的职业性哮喘占职业性哮喘发病的20%.因此,工作场所中TDI的监测有重要的意义。笔者在实际检测工作中发现传统检测方法需要进行衍生,通过电子捕获检测器进行检测,检测步骤多,色谱信号不稳定,检测不出有效色谱峰。为提高检测结果的准确性,笔者从采样方法入手进行了系列实验,采用活性炭管采样,用甲苯萃取后取甲苯层进样,用气相色谱-质谱联用(GC-MS)法检测,探讨适合于工作场所空气中TDI的检测方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

(1)仪器:Agilent 7890A/7000B GC-Q;Agilent MassHunter 4.2工作站;毛细管柱:DB-1MS(30m×0.25mm×0.25μm);微量注射器:10μL、100μL;梅特勒电动移液器。(2)试剂:蒸馏水;TDI标准品(成都博瑞特化学技术有限公司,GCS,201503201);甲苯(色谱纯)

1.2 实验条件

汽化室温度为250℃;柱温:160℃;10:1分流进样;柱流量:2.0mL/min,离子源温度为230℃,SCAN模式:质量范围30~200,定性用m/z 174.0;选择SIM模式:定量用m/z 90.0。

1.3 工作场所空气样品采集和保存

现场采样按照GBZ159[4]执行。在采样点,打开活性炭管两端,以200mL/min流量采集15min空气样品。将活性炭管带至采样点,除不连接采样器采集空气样品外,其余操作同样品,作为样品的空白对照。采样后,立即封闭活性炭管两端,置于清洁容器内。样品在室温下避光可保存5天。

1.4 分析步骤

(1)标准系列配制 于25ml容量瓶中精密量取100μLTDI标准品,加甲苯至刻度,配成浓度为4.8μg/mL的贮备溶液。临用前用甲苯稀释成0.48μg/mL标准溶液。取一定量的标准溶液用甲苯逐级稀释成TDI的标准溶液,浓度分别为0.0003μg/mL、0.006μg/mL、0.012μg/mL、0.03μg/mμ、0.06μg/mL。(2)样品的处理 将采过样的前后端活性炭分别放入溶剂解吸瓶中,加入1.0mL甲苯,振摇3min,放置10min,取甲苯层供测定。每个浓度重复3次,以保留时间和质谱峰的丰度比值进行定性,以离子丰度的均值对TDI的浓度(μg/mL)计算回归方程。

1.5 计算

(1)按式(1)经采样体积换算成标准采样体积:

式(1)中:v0为标准采样体积(L);V为采样体积(L);t为采样点的温度(℃);p为采样点的大气压(kpa)。

(2)按式(2)计算工作场所空气中TDI浓度:

式(2)中:C为工作场所空气中TDI的浓度(mg/m3);c1为吸收液中TDI的浓度(μg/mL);c0为空白对照吸收液中TDI的浓度(μg/mL);v0为吸收液的体积(mL);v为解析液的体积(mL)。

2 结果

2.1 测定条件的选择

选用DB-1MS柱作为分离柱,对柱温、汽化室温度、载气流量等因素进行正交对比实验,选择佳分析条件。在本实验的色谱条件下峰形良好,分析速度较快。选择离子扫描(SIM)采集数据,可以提高分析的灵敏度。2.2 线性范围及检出限

用m/z90.0碎片峰作为定量峰,本方法TDI浓度在0.0003~0.06μg/mL范围内呈线性关系,以离子丰度的均值对TDI的浓度(μg/mL)计算回归方程为y=1544696.296601x+2026.293050,相关系数(r)=0.9995,检出限为0.001μg/mL,方法的低检出浓度为0.003 mg/m3(以采集3L空气样品计)。

2.3 回收率和精密度试验

在浓度为1.0μg/mL的样品中加入TDI标准贮备液(2mg/mL)5μL、10μL、20μL,加入量分别为10μg、20μg、40μg每个浓度6个样品,按样品的处理方法进行样品处理,样品回收率为98.0%~101.0%,相对标准偏差(RSD)为0.5%~1.5%,测定结果见表1。

2.4 样品的稳定性试验

配制浓度为1.0μg/mL的样品于室温下避光保存,于配置当天,第3,5,7天分别测定,以当天测定结果为100%,计算存放不同时间的样品TDI下降率。经试验,样品在室温中保存5天,浓度下降率仅为0.5%,说明样品在室温中至少可保存5天。

3 现场应用

应用上述采样方法对某聚氨酯涂料厂喷涂岗位实际进行采样分析。测得结果如下:喷涂岗位现场空气检出浓度为0.24~0.40 mg/m3,PC-S为0.2 mg/m3[5],说明喷涂岗位的短时间接触容许浓度超标。

4 结语

传统方法采集工作场所空气中TDI,用装有酸性吸收液的冲击式吸收管采集,在碱性条件下水解成TDA,用甲苯萃取,经七氟丁酸酐衍生后,取甲苯层进样,通过电子捕获检测器进行检测,检测灵敏度不高,操作步骤繁琐,且经七氟丁酸酐衍生后,检测结果波动较大,色谱信号不稳定,检测不出有效色谱峰。本法采用活性炭管采集工作场所空气中的的TDI,用甲苯解析后直接进样,样品处理方法简便,数据处理快捷,能大大提高工作效率,定性、定量分析结果准确;线性良好,检测灵敏度高;能够快速准确的检测工作场所空气中TDI,适合于测定工作场所空气中TDI的检测,比现行国家标准气相色谱法灵敏、准确。可应用于相关工作场所空气中TDI含量的测定。

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