临界二氧化碳萃取在石油工业中的应用探究

临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction）是一种环境友好型化工，有着率、能耗低、实用性强的优势，广泛应用于医药、食品、石油工业、环保等多种领域。临界流体是一种同时具有气体和液体性质的流体，黏度小、密度大、扩散系数强，溶解特性和传质特性，尤其是在临界点附近，对压力和温度十分敏感。临界流体从上世纪70年代开始就受到了广泛关注，尤其是在萃取技术方面的应用已经投入到工业化阶段，明显提高了萃取技术的工业水平。

1 临界萃取技术的原理分析

在某一临界温度下，物质的气相和液相之间的界限将变得模糊，此时的物质既非液相也非气相，仅有一临界状态，这是的温度和压力就称为物质的临界温度和临界压力。

如图1，临界流体是一种温度高于临界温度，压力过临界压力状态的流体，图中以SF所在位置表示，该流体存在于温度、压力均过临界压力的状态下。在物相平衡图中，S、L、V、SF分别为固相、液相、气相和临界相，只有温度压力均过临界点，物质才能够呈现出临界相。

如表1，临界相流体表现出和其他相态迥异的性质，例如有着和液体相近的密度和溶剂化能力。

但是粘度、扩散系数等性质又和气体相当，而且在临界点附近，温度、压力的变化会导致流体其他物理化学性质如密度、价电常数发生很大变化，即便不改变流体的化学组成，调整其所处环境的温度和压力，就能够大幅度改变流体的物化性质。

工业规模的临界萃取多以临界相二氧化碳为萃取剂，二氧化碳三相平衡点（T=-56.6 ℃，P=0.518 MPa），气液两相平衡点（T=31.4 ℃，P=7.38 MPa），气液两相平衡点位置，二氧化碳气液两相难辨，继续升高压力和温度，二氧化碳将处于临界状态，气体为占优势相，但是仍然保留着液相的一些属性。工业级临界二氧化碳萃取有恒温降压、恒压升温两种方式，恒温降压萃取相减压，恒压萃取相升温，通过环境变化使临界流体失去溶解能力，从而分离溶质，回收溶剂，溶剂的可回收性能很强。

2 二氧化碳作为临界流体萃取优势

能够用于临界萃取的溶剂有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、氨、乙醇、正庚烷、甲苯等，但是相比之下，二氧化碳在工业级应用中有着更大的优势。临界状态下，二氧化碳分子之间作用力小但是密度很大，为比较稳定的气液不可分状态，不会形成相界，更不会出现相际效应，提高了萃取效率，有效降低了能耗。

2.1 工作条件要求相对较低

二氧化碳气液相平衡点（T=31.4 ℃，P=7.38 MPa），临界温度只比室温稍高，压力条件也比较容易达到，因此营造二氧化碳气液临界相氛围的操作条件比较简单，工艺可达性较好，并且二氧化碳是一种惰性气体，不会导致一些热敏物质和耐热性物质的降解变质，且自身的安全性很高，而乙烯、丙烯等烃类物质高温下有爆炸的危险。

2.2 非极性溶剂

二氧化碳是非极性溶剂，因此能够对非极性化合物表现出更好的亲和力，率的从天然物质中选择性分离萃取有效成分或者脱除无效成分。

2.3 物理化学性质稳定

二氧化碳化学性质稳定，无毒、无色、无味，不会造成环境和提取剂的污染，并且室温下二氧化碳为气态，所以萃取产物中不会出现二氧化碳残留。并且二氧化碳气体的制备工艺要比其他萃取剂简单，原料成本低，不会燃烧，还能够防止氧化，抑制细菌是一种工艺简单，效率高并且能耗低的萃取剂。

3 临界二氧化碳流体在石油工业中的应用

临界二氧化碳流体在石油工业中的应用十分广泛，从油气藏勘查、开采再到石油化工行业都有应用，尤其是在油气开采中，使用临界二氧化碳流体作为压裂液，能够提高油田开采效率和对枯竭油田的开采能力，而在石油化工工业中的应用相对较少，因为临界丙烯等有机萃取剂在石油炼制和有机物溶解萃取方面表现更好。

3.1 油气勘探

地表石油天然气的化学勘探方法一般都是以地表土壤、岩石作为工作介质，采用微量或者微量测试方法，检测油气、伴生物的分布情况和迁移过程中能够出现的衍生物，以此作为评判指标，判断深部是否存在油气藏。使用临界二氧化碳流体进行油气勘探，应用了二氧化碳在临界状态下对样品介质特殊的穿透性能，能够快速萃取样本中的烃类物质。我国的胜利油田在勘探工作中就应用了临界二氧化碳流体化学勘探方法，取得了的成果，为油气藏的勘查提供了重要线索。

3.2 油气开采

3.2.1 临界二氧化碳钻井液

关于临界二氧化碳在石油钻井中的应用尝试，早出现在2000年，J.J.Koue等在岩泥、大理岩、花岗岩地层中进行了临界二氧化碳射流破岩实验，实验中发现临界二氧化碳射流爆破有着远低于水的破岩门限压力，得益于临界二氧化碳更强的渗透性能。2005年，路易斯安那州立大学的临界二氧化碳钻井液现场试验证明应用临界二氧化碳作为深度欠平衡钻井液是可行的，钻具内的二氧化碳处于临界状态，其形状更加接近液体，为动力钻具提供足够的动力，而二氧化碳进入环空，压力下降，二氧化碳将从临界状态转变为气态，维持井底的欠平衡，完成井底欠平衡→平衡→过平衡的钻井状态转化，提高了对枯竭油藏的开采能力。

3.2.2 临界二氧化碳驱油

二氧化碳的临界温度和油藏温度接近，向油藏中注入高压二氧化碳，二氧化碳部分溶解在石油中，会导致石油体积膨胀从而有效降低石油粘度，而且石油中易挥发组分蒸发产生的富集气体在前进过程中通过和未注入高压临界二氧化碳的油藏相互接触作用，可能会形成互溶状态，气相和残存液态油藏之间界面张力很小，气体渗入油藏孔隙，能够将残存石油有效置换出来，从而明显提高油藏的采收率。

3.2.3 临界二氧化碳压裂技术

将临界二氧化碳应用在石油钻井中，作为工作液显然是有着很多优势的，但是在实际应用中却面临着粘度不足的问题，导致临界二氧化碳压裂液体系的携岩能力不强，造缝能力不足，现场施工比较困难[5]。

为了改变这种情况，可在临界二氧化碳流体中加入发泡剂，制造临界二氧化碳泡沫改善二氧化碳临界流体黏度不足的情况，发泡剂产生惰性氮气泡沫，提高了压裂体系黏度的同时不会对其破坏性造成影响。临界二氧化碳流体氮气泡沫压裂液体系黏度更高，造缝性能更强，并且该压裂液体系不再需要添加其他携砂液、增粘剂等添加剂，能够消除毛细管力导致的流体滞留和黏土膨胀，减少了对油层地层结构的破坏，而和常规压裂体系相比，临界二氧化碳氮气泡沫体系的返排时间更短，需要的设备费用也更低，压裂施工结束之后，二氧化碳将逐渐气化快速回到地表，不会在油层中留下压裂液残渣。

3.3 石油炼制

在石油化工中，二氧化碳临界流体萃取多用于重油改质，如Kerr-Mcgee公司与UOP公司联合开发的ROSE渣油脱沥青工艺已经工业化运转多年。Shi等进一步提高了临界二氧化碳的工作压力，成功萃取分离了减压渣油系统中碳原子数在15～17范围内的窄馏分。在石油化工中应用临界二氧化碳的研究较少，因为相比之下，临界丙烷等轻烃类溶剂对有机物溶解萃取效果优于二氧化碳，但是近期也有报道德国和俄罗斯已经在油料脱沥青中应用了临界二氧化碳流体萃取技术。

4 结束语

临界二氧化碳流体萃取是一种环境友好的萃取技术，在石油化工中的有着广泛的应用，无论是石油勘查、开采还是石油化工工业中，临界二氧化碳萃取技术都能够发挥出重要的作用，有着原材料成本低、工作条件易达、性能稳定、萃取效果好、无残留、安全无毒、无燃爆风险、无残渣的优势，在石油工业中有着广阔的应用前景。