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气相色谱/质谱法检测地表水中有机氯农药和多氯联苯

点击次数:1046 发布时间:2016-07-12

1 引 言 
  有机氯农药(OCPs)和多氯联苯(PCBs)是环境中广泛存在的两类持久性有机污染物(POPs)。由于两类物质的大量使用,同时其具有生物累积性、环境难降解性以及对人体的“三致效应”(致癌、致畸、致突变)等,OCPs和PCBs对人体和生态环境造成了极大的危害[1~5]。20世纪60年代,我国曾大量使用OCPs和PCBs。仅滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)的使用量就分别达到了4.0×105吨和4.9×106吨[6],约占全世界使用量的20%和30%。根据文献调研,20世纪80年代前,全世界范围内工业PCBs的产量达到1.0×106吨,其中大约有1.0×104吨在我国生产[7]。由于OCPs和PCBs的不当管理及使用,我国环境的多种介质中均有两类物质被检测出[1]。水环境的污染尤为严重,OCPs和PCBs通过污水排放、农业灌溉径流、干湿沉降、大气/水交换等方式终富集进入水环境[8]。 
  对土壤、大气、干湿沉降以及地表水中OCPs和PCBs含量及来源等方面的研究已多见报道[9~13]。总体而言,环境介质中OCPs和PCBs含量呈现下降趋势。例如,1993年北京郊区土壤中∑HCH和∑DDT 浓度分别为327和1420 ng/g[14],2015年∑HCH和∑DDT浓度降低至16.1和275 ng/g[15]。北京地区大气环境中PCBs浓度由119.6 pg/m3下降至23.1 pg/m3[16,17]。同样地,在北京地区地表水中OCPs和PCBs含量也呈现类似的下降趋势。2002年通惠河水体中∑HCH、∑DDT和∑PCBs平均浓度分别为356.38, 91.81和105.5 ng/L[13];2005年时,其浓度则下降至18.0, 6.22和20.8 ng/L[18]。潮白河则只能检测出极低浓度的PCBs[19]。目前环境样品中常用的处理方法包括液液萃取[12,20]、索氏提取[19]、固相萃取[21]等。虽然这些方法成熟、稳定,但是耗时、耗力,同时消耗大量有毒有害有机试剂。本研究利用XAD2树脂吸附水体中OCPs和PCBs,同时利用加速溶剂萃取(ASE)、硅胶柱净化、气相色谱/质谱联用的技术,检测地表水中痕量OCPs和PCBs。本方法萃取速度快、灵敏度高、检测限低、基质影响小,同时减少有毒有害试剂的使用量并实现自动化。 
  2 实验部分 
  2.1 仪器与试剂 
  78905975C型气相色谱三重四级杆质谱仪(美国Agilent公司);DB5MS色谱柱(60 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm);ASE300型加速溶剂萃取仪(美国Dionex公司);EYELA1000旋转蒸发仪(日本Pikakikai公司);氮吹仪(美国Organomation Associates Jnc.公司);超纯水仪(美国Millipore公司)。 
  15种OCPs包括:γ六六六、δ六六六、七氯、顺氯丹、反氯丹、氧化氯丹、α硫丹、β硫丹、硫丹硫酸酯、4,4′滴滴涕、2,4′滴滴涕、4,4′滴滴伊、2,4′滴滴伊、4,4′滴滴滴和2,4′滴滴滴(德国Dr. Ehrenstorfer公司)。PCBs混合标样包括二氯至九氯共82种PCBs(美国Accustander公司);丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲苯(HPLC级,美国Fisher Scientific或J.T Baker公司);XAD2树脂(美国Amberlite公司);100~200目硅胶(德国Merck公司)经过300℃活化后, 加入3.5%硅胶质量浓度的超纯水去活,备用。 
  2.3 样品分析 
  气相色谱条件如下:进样口温度为290℃;进样量为1.0 μL;采用不分流模式进样;色谱质谱接口温度为280℃;升温程序为: 90℃保持1.0 min,以20℃/min升至170℃,以2℃/min升至280℃,并保持5.0 min;载气为纯度>99.999%的氦气;载气流速为0.8 mL/min。质谱条件如下:电离方式为EI模式;电离能量为70 eV;离子源温度为230℃;四极杆温度为150℃;选择离子监测模式(SIM)。气相色谱/质谱的保留时间、定量离子、定性离子如表1所示。标准溶液的色谱图见图1。 
  3 结果与讨论 
  3.1 ASE条件优化 
  本研究中XAD2树脂ASE萃取条件的优化主要参考美国标准方法EPA354[23],在萃取压力为1500 psi (10.4 MPa)、淋洗体积为60%、吹扫100 s的条件下优化了循环次数、萃取温度、萃取剂以及静态萃取时间。为保证准确性和精密度,每个条件的优化都研究了3个样品和1个空白样品。 
  3.1.1 萃取循环次数的优化 萃取循环次数是影响ASE萃取效率的重要因素,大部分目标化合物都在*次循环中萃取出来[24,25]。但是,随着萃取的继续进行,目标化合物回收率也有提高。为了得到XAD2树脂中OCPs和PCBs萃取优循环次数,考察了1~5次循环对OCPs和PCBs萃取效率的影响。由图2可知,当循环次数从1次增加到3次时,OCPs和PCBs回收率明显提高,提高约21.1%~54.0%。回收率增加多的是β硫丹,提高54.0%。萃取循环3次时,回收率在57.3%~138%之间。萃取循环次数增加至4次、5次时,目标化合物回收率再无明显变化。综合考虑目标化合物的回收率和萃取试剂的使用量,本研究选取3次循环作为优萃取循环次数。 3.1.2 萃取温度的优化 萃取温度影响萃取速度和效率,温度提高,溶剂粘性降低,萃取能力增强,目标化合物更易于被萃取出样品基质。而萃取不同样品时,优的萃取温度则不同。比如,萃取沉积物中PCBs和PAHs,90℃时回收率佳[26];萃取尘土中PCBs,140℃时回收率[27];而萃取XAD2树脂中的农药表明,150℃为优萃取温度[28]。过高的萃取温度易造成部分OCPs分解。鉴于此,本研究考察了80℃、100℃、120℃分别对OCPs和PCBs萃取效率的影响。由图3可知,萃取温度为100℃时,OCPs和PCBs回收率,为60.4%~124.0%。萃取温度从80℃增加到100℃时,回收率增加范围在0.05% (β硫丹)~33.0% (CB5 & CB8)之间。而120℃时,回收率增加不再明显,而且随着温度升高,二氯代联苯回收率甚至降低至14.5%~36.1%。综上所述,本研究选取100℃为优的萃取温度。 
  3.1.3 萃取剂的优化 萃取剂的选择是实现ASE萃取的另一重要条件。通过空白加标实验,研究了丙酮、正己烷、丙酮正己烷(1∶1, V/V)作为萃取剂时,对OCPs和PCBs回收率的影响。如图4所示,丙酮正己烷(1∶1, V/V)萃取时回收率,平均回收率在60.4%~124.0%之间;其次是丙酮、正己烷作为萃取剂时,平均回收率仅为46.7%。Ottonello等[24]研究了二氯甲烷、乙腈和丙酮正己烷(1∶1, V/V)对ASE萃取鱼肉中PCBs的影响,结果表明,应用丙酮正己烷(1∶1, V/V)时目标化合物的回收率。综上所述,本研究选取丙酮正己烷(1∶1, V/V)为优的萃取剂。 
  3.1.4 静态萃取时间的优化 通过空白加标实验,研究了静态萃取时间为5, 10和15 min对OCPs和PCBs回收率的影响(图5)。总体而言,随着静态萃取时间从5 min增加到10 min,每种物质平均回收率均有小幅提升,约5%~10%。静态萃取时间从10 min增加到15 min时,回收率增加不明显。利用ASE萃取土壤的研究中也发现了相似结果[29]。考虑到样品处理效率,本研究选取10 min作为优萃取时间。 
  3.2 ASE与索氏提取、超声萃取的对比 
  本研究将ASE方法与传统的索氏提取、超声萃取进行了对比。索氏提取过程如下[19]:空白加标水溶液经过XAD2树脂吸附后,树脂用150 mL丙酮正己烷(1∶1, V/V)进行索氏提取24 h。提取液经过旋转蒸发、净化后再检测。超声萃取过程如下[30]:空白加标水溶液经过XAD2树脂吸附后,树脂通过100 mL丙酮正己烷(1∶1, V/V)超声萃取30 min。重复超声萃取过程两次后,合并萃取液。后续过程与索氏提取相同。ASE、索氏提取、超声萃取3种方法对OCPs和PCBs萃取回收率分别为60.4%~124%、64.3%~133%和21.1%~123%, 结果如图6所示。ASE和超声萃取对每种OCPs和PCBs的萃取均得到较好的回收率。如ASE对4,4′DDD、氧化氯丹、CB87和CB114回收率依次为111%、97.2%、87.3%和85.5%。超声萃取对应的回收率依次为112%、99.9%、87.6%和86.4%。相比而言,索氏提取对二氯、三氯、四氯联苯和OCPs回收率较好,而对其它目标化合物的回收率均较差(<60%)。而且超声萃取所用的有机试剂量是ASE的3倍,萃取时间则是1.5倍。此外,相比ASE而言,超声萃取与索氏提取均不能够实现自动化操作。因此,新开发的ASE方法更适合地表水中OCPs和PCBs的快速检测。 
  3.3 精密度和准确性 
  通过6个加标水样验证了XAD2树脂在优化的条件下OCPs和PCBs回收率及方法精密度。结果表明,OCPs和PCBs混合标样在10~800 μg/L范围内线性相关系数(R2)均大于0.995。15种OCPs和82种PCBs的平均回收率分别为70.9%~130%和52.5%~89.1%。除CB6等个别二氯代联苯回收率偏低外(52.5%~68.7%),其余86%的目标化合物回收率均高于70%。OCPs和PCBs方法检出限分别为0.13~0.38 ng/L和0.10~0.32 ng/L。日内和日间相对标准偏差分别为1.7%~16.1%和2.4%~33.3%。结果表明,本方法萃取速度快、灵敏度高、线性好、有机试剂量消耗少,能够满足环境样品的痕量分析要求。 
  3.4 实际样品的检测 
  通过标准添加法对玉渊潭湖水水样进行检测。15种OCPs和82种PCBs总浓度分别为6.47和9.55 ng/L。样品中,含量多的有机氯农药为α硫丹(3.45 ng/L),其次为硫丹硫酸酯(2.86 ng/L)和β硫丹(0.048 ng/L)。CB45 (4.88 ng/L)在82种PCBs中含量多,其次为CB5 & CB8 (0.40 ng/L)和CB12 (0.34 ng/L)。玉渊潭湖水OCPs含量与潮河(5.08 ng/L)[19]地表水含量相似,低于太湖(205.6 ng/L)[31]、鄱阳湖(20.65~115 ng/L)[32]、长江下游(14.2 ng/L)[33]水体中OCPs含量。而PCBs则略高于潮河(<0.02 ng/L)[19]、青藏高原(1.35 ng/L)[34]等地水样。 
  实验结果表明,XAD2树脂吸附ASE萃取固相萃取净化GC/MS检测相结合的方法速度快、灵敏度高,同时又具有线性好、重复性高、回收率相对较高等优点。实际样品分析结果表明, 本方法无基质影响、省时、有机试剂用量少,适用于地表水中OCPs和PCBs的检测。 

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