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悬浮固化液相微萃取—气相色谱法测定水中有机氯农药

点击次数:570 发布时间:2016-07-12

有机氯农药主要品种有六六六、DDT等。在上个世纪的50、60年代,有机氯农药的应用范围极广。由于其化学性质稳定、难于分解,能造成对环境的严重污染。有机氯农药的应用不仅对农作物造成直接污染,而且会残留在土壤和水体中,通过食物链进入人体而危害人类健康。我国生活饮用水标准检测方法[1](GB/T 5750.9—2006)采用液体萃取,有机试剂用量大,对环境和检验人员危害较大,而且容易受到水中复杂的基体干扰,造成测定误差。为了分析研究运用悬浮固化液相微萃取与气相色谱相结合的测定饮用水中有机氯农药的具体方法,该次研究于2014年7月—2014年8月在研究室内协同同组研究人员进行多种有机氯农药的检测分析,对几种较为常见的水中氯农药进行了检测,现将研究方法与结果状况报道如下。 
  1资料与方法 
  1.1 主要设备、试剂与材料 
  GC-2014岛津(SHIMADZV)气相色谱仪以及ECD检测器;α-666、β-666、γ-666、δ-666、p,p′-DDE、p,p′-DDD、p,p′-DDT、o,p′-DDT八种分异构体和DDT四种同分异构体的混合甲醇标准储备液(国家标准物质研究中心),质量浓度均为50mg/L,使用时用甲醇稀释至所需浓度;正十六烷、甲醇为色谱纯,盐酸等其它试剂均为优级纯,实验室用水为超纯水(18.2MΩ.cm)。 
  1.2色谱处理条件 
  色谱处理:采用HP-5的毛细管柱,测定设备及进样口的具体温度值均为250℃;尾吹部分的流量值为每分钟30 mL;载气的流量值为1.5 mL/min。具体的升温状况为:开始的温度值为80℃,之后以每分钟提升25℃的速度进行升温,直至180℃,此状态保持8 min左右。之后再以相同的速度进行升温,直至230℃,此状态保持6 min左右。整个过程时长为20 min。 
  1.3 样品处理操作及曲线绘制 
  样品处理:在将样品水进行过滤操作后,在离心管中放置20 mL的水样,之后加入氯化钠,含量为3 g。对样品进行均匀摇晃处理,之后放入正十六烷,60 μg。将整个离心管进行严密封盖,经过一分钟的摇晃后促使样品成为乳状的浊液。将样品放置在55℃的水浴中,时长为10 min,之后再进行冰浴10 min,使得萃取剂完全凝固。将上层固化了的萃取剂转移至EP管中,采用温浴40 min的方式使其逐渐融化,再取2 μL加入 GC分析。 
  曲线绘制:水样中分别加入不同浓度的666、DDT标准应用液进行融合,形成模拟水样,其有机氯农药的浓度分别为5、10、20、30、40、50、100 ng/L,之后对其进行萃取、分离操作。工作曲线的绘制则以有机农药浓度及峰面积为横、纵坐标。 
  1.4 统计方法 
  研究中所得到的相关数据采用SPSS 12.0统计学数据处理软件进行处理分析,各项参数以均数±标准差(x±s)表示,采用t和χ2 检验,以P<0.05为差异具有统计学意义。该次研究中的数据为计量资料。 
  2 结果 
  2.1 萃取的具体条件 
  2.1.1 萃取剂及温度时间的选取 实验选用的萃取剂为正十六烷。实验结果显示,在对实验条件进行科学优化后,运用正十六烷对氯农药进行萃取,其提取率能保持在80%以上。 
  时间及温度:通常状况下,温度与提取率成正比关系,但一旦温度过高也会对萃取工作产生不利的影响。实验研究在对温度给予农药萃取影响进行深入分析之后,将实行水浴的时间确定为10 min。终结果显示,在温度为50℃后,萃取工作的效率佳,且稳定性较高。在实验中,明确温度为55℃,时间为10 min能够获得佳的氯农药萃取率。 
  2.1.2 NaCl浓度的选取 相关实验结果表明,在NaCl浓度为每100 mL 5 g时,DDT氯农药的提取率将会达到高,而666类的提取率将会持续上升,直至每100 mL 10 g时。而当盐浓度为每100 mL 20 g时,提取率开始逐渐下降。此种状况出现的主要原因为NaCl浓度过高将会对萃取试剂的性质产生一定的影响,从而使得提取率受到影响,因此,NaCl浓度的设定值应为每100 mL 15 g。 
  2.1.3 溶液酸碱度的控制 在进行了相关实验操作后发现[2],水样pH值会对氯农药的萃取率产生一定的影响。在水样pH值为4~7时,农药的提取率将会趋于稳定。而水样的一般pH值通常为6,因此不必对其进行调整。如果水样的pH值偏碱性,可运用盐酸溶液对其进行调整。 
  2.2 色谱的选取 
  在对实验设备、检测温度、分流比等相关条件进行操作对比后,研究确定的色谱柱为HP-5[3]。在各程序逐步升温过后对8种水样中的氯农药进行测定。在此种状况之下,氯农药的分离度将会达到佳,测定农药的浓度大概为20 ng/mL。 
  2.3 线性及检出限范围

取水样依照曲线绘制的方式明确相应的线性范围,农药的浓度值范围为5~100 ng/L 。当所取水样为20 mL时,检出限按DL=2M﹒N/St [4](M-注入标准物质的量;N-噪音信号;St-标准物质响应值)计算,检出限范围为0.24~0.77 ng/L,而其相应的定量限范围则为0.8~2.6ng/L。见表1。 
  3 讨论 
  与单独运用气相色谱法进行有机氯农药的测定相比,集合悬浮固化液相微萃取的检测方式具有优化检验环境,提升检验准确性的作用。 
  在该次氯农药的检测中发现,检测结果的精密度及回收率较为优良,线性关系极为良好。精密度:添加六六六、DDT标准的水样(六六六的质量浓度为10 ng/mL,DDT的质量浓度为10 ng/mL,进行6次测定,将峰面积的具体RSD值作为依据对精密度进行分析。结果表明农药检测的偏差范围为0.47%~6.70%。回收率:在测定的水样试剂中,将666、DDT标准溶液加入,各溶液的浓度均不同,对水样进行提取分析研究[5-6]。之后再将测定出的终结果进行计算,得出明确的回收率。结果表明,回收率的大致范围为74.6%~109.2%,而RSD的数值范围则为3.263%~11.637%。而检出限范围则为0.245~0.776ng/L。另外在检测研究中还发现,为了获取到佳的检验效果,应使得萃取实验中,温度保持在55℃,时间为10 min内;NaCL浓度值应为每100 mL 15g;水样pH值保持在4~7时为佳。 
  在对水中氯农药的测定研究中发现,将固化液相微萃取与气相色谱相结合,能够获取到较为优良的效果。与传统方式相比,此方法在操作过程中灵活简便性较高,随需的试剂量偏少,因此对环境所产生的不利影响也较小,是集科学性与便利性于一身的优良测定方式。在今后不仅仅是对水中氯农药的测定,对于其它介质下农药的测定,此种检测方式也具有极强的应用性,能够为人们今后对残留农药的测定研究提供一定的帮助。当然,不可否认的是,在对水中氯农药的检测中由于环境、试剂及人为因素的影响,其检测结果多多少少会受到一定的影响从而产生变化,影响其结果的准确性。在今后的研究过程中,还需做好检测研究的充分前期准备,尽可能地将检测误差控制在低。 

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